改性壳聚糖高分子絮凝剂的制备与絮凝应用

李永峰 刘 琨,2 徐菁利 张伟华 耿海俊

1上海工程技术大学化学化工学院 （上海 201620）

2东北林业大学林学院 （黑龙江哈尔滨 150040）

改性壳聚糖高分子絮凝剂的制备与絮凝应用

李永峰1刘 琨1,2徐菁利1张伟华1耿海俊1

1上海工程技术大学化学化工学院 （上海 201620）

2东北林业大学林学院 （黑龙江哈尔滨 150040）

以壳聚糖为原料，选用Ce4+-S2O82-复合引发体系作为接枝共聚反应的引发剂，采用水溶液聚合法接枝丙烯酰胺制备环保型高分子絮凝剂。研究引发剂配比对接枝共聚反应的影响。研究结果表明：Ce4+∶S2O82-=5∶75时所制备接枝物的接枝率和单体转化率最好，并且通过絮凝实验，发现不同投加量的壳聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物对废水试样的絮凝效果不同。

壳聚糖 丙烯酰胺 接枝共聚物 引发剂 絮凝实验

0 引言

天然高分子絮凝剂具有资源丰富多样化、原料价格相对低廉、原料产品无毒、产物用后易生物降解等特点，其优越性正日益受到青睐。20世纪90年代以来，世界范围内出现了对天然高分子絮凝剂研究开发的新兴趣，壳聚糖衍生物、植物胶改性水处理剂、微生物絮凝剂和天然多功能水处理剂等研究领域都逐渐成为新的研究热点[1-7]。

壳聚糖是甲壳素脱乙酰基衍生物，自然界储量最丰富的惟一碱性生物多糖。由于壳聚糖本身具有无毒、可生物降解、良好的生物相容性和成膜性等优良特性，目前已应用于许多领域。由于壳聚糖只能溶于为数极少的几种稀酸溶液中，大大限制了它的广泛应用。对壳聚糖进行化学修饰，从而提高其水溶性和扩大其应用范围是各科研工作者所追求的最终目的。目前，对可降解壳聚糖的分子修饰主要是在壳聚糖分子侧链的氨基和羟基处引入新的化学基团以达到改善壳聚糖性能的目的，其中接枝共聚是壳聚糖化学改性的重要方法之一。本实验主要论述壳聚糖改性制备环境友好型高分子絮凝剂。

1 实验材料与方法

1.1 原料与试剂

壳聚糖：分析纯，宜兴市第二化学试剂厂；硝酸铈铵：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸：分析纯，上海试剂四厂昆山分厂；过硫酸铵：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；丙烯酰胺：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；丙酮：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；95%乙醇：化学纯，上海振兴化工一厂；冰乙酸：分析纯，宜兴市周铁捷利化工厂；乙二酸：分析纯，上海市联试化工试剂有限公司；二甲胺：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙二醇：分析纯，上海联试化工试剂有限公司；无水碳酸钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；浓盐酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；浓硫酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；邻菲啰啉：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；重铬酸钾：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硫酸银：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲基橙：国药集团化学试剂有限公司；靛蓝二磺酸钠：上海化学试剂采购供应站；氮气。

1.2 实验设备及仪器

HWS26型电热恒温水浴锅：上海一恒科技有限公司；JB90-D型强力电动搅拌器：上海标本模型厂制造；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器：巩义市英峪予华仪器厂制造；DHG-9145A型电热鼓风干燥箱：上海一恒科技有限公司；DZF-6050型真空干燥箱：上海一恒科技有限公司；UV-2800AH紫外可见分光光度计：尤尼柯（上海）仪器有限公司；722s可见光分光光度计：上海精密科学仪器有限公司；混凝实验设备：上海嘉定封浜模型厂；MD100-1型电光分析天平：上海天平仪器厂；TDL80-2B：上海安亭科学仪器厂制造；TC-15套式恒温器：海宁市新华医疗器械厂；可调万用电炉：上海贺德实验设备有限公司；XSP-8CA生物显微镜：上海光学仪器六厂制造；SGZ-1A数显浊度仪：上海悦丰仪器仪表有限公司；蛇形脂肪抽出器：250 mL；三口烧瓶：250 mL、500 mL；烧杯：100 mL、200 mL、400 mL、600 mL；量筒：10 mL、25 mL、50 mL、100 mL；圆底烧瓶：250 mL、500 mL；移液管：2 mL、5 mL、10 mL；锥形瓶：100 mL、250 mL；容量瓶：25 mL、50 mL、100 mL、250 mL、500 mL、1 000 mL；碱滴定管：50 mL；球形冷凝器；二口连接管；温度计：100℃、200℃。

1.3 反应原理

在硝酸铈铵引发壳聚糖丙烯酰胺接枝共聚的反应过程中，首先是Ce4+与壳聚糖单元络合，使壳聚糖链上葡萄环位2，3位置上两个碳原子产生的一个被氧化，碳键断裂，在未氧化的羟基或胺基碳原子上产生初级自由基，再引发丙烯酰胺单体进行聚合。壳聚糖与丙烯酰胺接枝共聚反应机理如下：

1.4 接枝共聚反应的引发剂

在本实验中选用硝酸铈铵-硝酸溶液和过硫酸铵-硫酸溶液作为引发剂。Ce4+在壳聚糖与丙烯酰胺接枝共聚反应中占有重要地位，因Ce4+和AGU（Anhydrous Glucose Unit）络合，并与AGU中-OH基相连C上的H间进行单电子转移生成骨架自由基（Backbone Radical）[8]，由于自由基遍布骨架结构中，因此可以引发烯类聚合物得到几乎纯的接枝共聚物[9-11]，然而，由于Ce4+盐价格昂贵，难以用于工业生产，近来发展大量替代引发体系，但无论是Ce4+盐在引发过程中的低用量还是Ce4+盐引发聚合的高接枝率都是其他引发体系所无法代替的[12-14]。Ce4+离子引发活性高，可以引发多种单体与壳聚糖的接枝共聚，但价格昂贵单独作引发剂活性较低。本实验选用复合引发体系作为接枝共聚反应的引发剂。

1.5 接枝共聚物的制备以及分离提纯

1.5.1 壳聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物的制备

准确称取5.0 g壳聚糖放入三口烧瓶中，加100 mL去离子水，在水浴中加热，温度低于80℃，加热至壳聚糖溶解，壳聚糖粒破化而形成半透明的溶液。降至反应温度，通氮气加热搅拌15 min后加入已配好的硝酸铈铵-硝酸溶液和过硫酸铵-硫酸溶液，搅拌一定时间后，加入丙烯酰胺溶液，反应3 h后得接枝共聚产物。反应结束后取样（样品I），取样后反应物用丙酮沉淀，无水乙醇洗涤多次，50～60℃真空干燥箱中干燥至恒重，粉碎，过筛，得接枝粗产物（样品Ⅱ）[15]。

1.5.2 壳聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物的分离提纯

当壳聚糖接枝聚合物中含有诸如壳聚糖接枝丙烯酰胺共聚物、聚丙烯酰胺-均聚物、未参加接枝反应的壳聚糖、丙烯酰胺、溶剂和引发剂等物质时，接枝初产物的有效分离提纯是不可缺少的步骤。

（1）接枝聚合生成的粗产物的分离提纯 首先采用丙酮沉淀、洗涤数次，在50℃下真空干燥箱中干燥至恒重，得到的产物是接枝共聚物、均聚物和未接枝壳聚糖的混合物。

（2）均聚物的分离 采用Varma的方法：称取（1）中得到的产物1 g，放在蛇形脂肪抽出器中，用40∶60（体积比）的乙二醇-冰乙酸混合溶剂回流抽提至恒重，残余物用甲醇沉淀3次，真空干燥箱内烘干。得到的产物含有接枝共聚物和未接枝的壳聚糖。根据单体的不同性质，可以选用不同的溶剂作为萃取剂。

（3）未接枝壳聚糖的分离 在上面得到的产物中加入一定量的0.5 mol/L NaOH溶液，在50℃下用电磁搅拌1 h，以溶解未接枝的壳聚糖，接枝产物用布氏漏斗过滤、烘干，便得到纯的接枝共聚物。

（4）接枝链聚丙烯酰胺的提纯 接枝链上的壳聚糖可采用酸解法去除：室温下称取纯接枝共聚物1.0 g，加入5 mL水和5 mL浓盐酸，在蒸馏瓶中加热搅拌2 min后在冰水中用甲醇沉淀。沉淀物用DMF处理，除去壳聚糖的水解产物；进一步用甲醇洗涤，产物再用水溶解，然后甲醇沉淀、过滤、烘干。这样得到的产物就是接枝链的聚丙烯酰胺，可用于分子量的测定。

1.6 反应装置图（见图1）

1.7 产品性能测试

1.7.1 接枝率的测定

接枝粗产物（样品Ⅱ）称重，然后用混合溶剂（乙二醇∶冰醋酸=40∶60）在索氏萃取器中萃取12 h，以除去丙烯酰胺均聚物，然后用丙酮洗涤、过滤、沉淀，于50℃真空干燥至恒重，称重得11.02 g。

1.7.2 单体转化率的测定

（1）入射光波长选择

丙烯酰胺由其分子结构决定了其在紫外区有较强的吸收。用UV-2800AH紫外可见分光光度计寻找丙烯酰胺水溶液的最大吸收波长，发现在波长198.5 nm处丙烯酰胺有最大吸收峰，故采用198.5 nm为测定波长。

（2）丙烯酰胺标准曲线绘制

用分析天平准确称取经重结晶升华的丙烯酰胺100 mg，放入100 mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，此溶液为1 mg/mL的丙烯酰胺溶液。用标准移液管吸 取 所 配溶液 1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 mL分别注入10个100 mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，此时所得到的丙烯酰胺溶液的浓度分别为10 mg/L、12 mg/L、14 mg/L、16 mg/L、18 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L。用标准移液管吸取所配溶液1.0 mL注入1个500 mL的容量瓶中，用去离子水稀释至刻度线，得到的丙烯酰胺溶液的浓度为2 mg/L。用标准移液管吸取所配溶液1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL分别注入3个250 mL的容量瓶中，用去离子水稀释至刻度线，得到的丙烯酰胺溶液的浓度为4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L。取不同浓度的丙烯酰胺溶液，用1 cm石英比色皿，以去离子水为参比，于波长198.5 nm处紫外可见分光光度计上进行测定，得吸光值A，以吸光值A为纵坐标，丙烯酰胺浓度（mg/L）为横坐标绘图，对其进行直线拟合分析，得丙烯酰胺标准工作曲线。结果见表1和图2[16]。

表1 紫外分光光度法在198.5 nm处对丙烯酰胺标样光吸收

（3）反应体系中游离丙烯酰胺的测定

用分析天平准确称取滤液样品（滤液已经离心分离）100 mg，放入干燥的100 mL容量瓶中，稀释至刻度线，所得溶液用1 cm石英比色皿，以去离子水为参比，于波长198.5 nm处紫外可见分光光度计上测定，得到吸光值A，查对标准工作曲线，计算丙烯酰胺含量。

（4）计算样品中丙烯酰胺含量

1.8 壳聚糖改性的絮凝实验

本实验采用污泥配置模拟废水，取一定量污泥试样加入适当的水配置成模拟废水试样，测得浊度为28.4。称取0.2 g改性壳聚糖溶于100 mL质量分数1%的醋酸溶液中。采用六联搅拌烧杯混凝试验设备。在6只500 mL的烧杯中分别加入上述水样200 mL，分别加入3、6、9、12、15、18 mL的改性壳聚糖溶液。启动设备，首先快速搅拌（转速=400 r/min）5 min，然后慢速搅拌（转速=100 r/min）20 min，停止搅拌，静置沉淀30 min，测取上清液剩余浊度。

2 实验分析

在引发体系中，Ce4+与的配比对接枝率有一定的影响。在其他条件不变的情况下，改变复合引发剂的不同配比考察其对接枝率的影响，其结果如图3所示。

由图3可以看到比Ce4+的量多几十倍的，使Ce4+引发后生成的Ce3+再由氧化成Ce4+，实现了 Ce3+～Ce4+多次循环使用，Ce4+含量越多，接枝率不高反而低。因为铈盐引发的主要是终止反应，因此其用量不宜太大，否则接枝率反而下降。

在引发体系中，Ce4+与-的配比对单体转化率也有一定的影响。Ce4+和能组成氧化还原复合引发体系，有如下反应：

使Ce4+引发后生成的Ce3+再由氧化成Ce4+，实现Ce3+～Ce4+的循环使用，提高了引发效率及活性，减低了Ce4+用量，降低了引发体系的成本。由图4可知，对不同配比的引发体系来说Ce4+∶得到的单体转化率最高。

2.3 壳聚糖改性的絮凝实验（见表2、图5）

由图5可以看出，起初随着壳聚糖絮凝剂用量的增加，废水浊度逐渐下降，当壳聚糖絮凝剂用量达到15 mL，浊度由初始的28.4降到6.8。而随着絮凝剂用量的继续增加，浊度反而增大。当改性壳聚糖加到15 mL左右时，可以形成较大而且密实的絮体，沉降速度快，容易澄清。当用量达到18 mL时浊度出现了回升，可能是絮凝剂过量所引起的。

表2 改性壳聚糖工业废水不同投加量对浊度的影响

3 结论

本实验制备的壳聚糖－丙烯酰胺接枝共聚物：

（1）引发剂配比为5∶75制备的壳聚糖－丙烯酰胺接枝共聚物的接枝率为120.4%，单体转化率为47.3%。

（2）该絮凝剂能使污水中颗粒悬浮物絮凝成大颗粒沉淀，达到较好的絮凝效果。同时也发现该絮凝剂存在一些缺陷，壳聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物絮凝剂颗粒在絮凝过程中膨胀，大部分颗粒膨胀后经过静置沉淀下来，但是有少量细小颗粒漂浮在上层清液中。

（3）综合了实验中改性壳聚糖的投加量对于浊度的影响，得出最佳投药量为12～15 mg/L之间。在15 mg/L之前，随着投药量的增加，絮凝效果上升，超过15 mg/L时，絮凝效果反而下降。

[1]Pal S,Mal D,Singh R P.Cationic starch:an effective flocculating agent[J].Carbohydrate Polymers,2005,59:417-423.

[2]Krishnamoorthi S,Singh R P.Synthesis characterization flocculation,and archeological characteristics of hydrolyzed and unhydrolyzed polyacrylamide grafted poly(vinyl alcohol)[J].Journal of Applied Polymer Science,2006,101(5):2 109-2 122.

[3]肖锦,周勤.天然高分子絮凝剂[M].北京:化学工业出版社,2005,8.

[4]ABDEL-AAL S E,GAD Y H,DESSOUKI A M.Use of rice straw and radiation-modified maize starch/acrylonitrile inthe treat ment of wastewater[J].Journal of Hazardous Materials,2006,129(3):204-215.

[5]陈艳辉,李超柱,李家明.天然改性类高分子絮凝剂的研究进展[J].广东化工,2009,36(7):74-76.

[6]肖锦,周勤,王杰.天然高分子改性制两性絮凝剂及其性能研究[J].工业水处理,2007,27(9):20-23.

[7]刘佳佳,康勇.绿色试剂—天然高分子絮凝剂的研究与利用进展[J].化学工业与工程,2005,22(6):476-480.

[8]鞠耐霜,曾文江.阳离子型聚丙烯酰胺合成与絮凝特性研究[J].广州化工,2000,28(1):65-68.

[9]杨喜珍,刘学福,周跃明,等.淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的合成及研究 [J].东华理工大学学报,2008,31(4):382-385.

[10]谢新玲,白守礼,黄祖强,等.丙烯酰胺接枝活化淀粉共聚物的结构表征[J].北京化工大学学报,2008,35(3):60-63.

[11]中村亦夫 [日].水溶性高分子[M].东京:化学工业社,1973.

[12]Guo-zhen Zheng.Interactions and chain mobilities of O-Carboxymethyl-O-2- (diethylamino)ethylcellulose in aqueous solutions[J].Polymer,1996,37(9):1629-1 634.

[13]黄海金.改性天然高分子絮凝剂的研究与应用进展[J].江西化工,2006(1):57-67.

[14]H.Ganjidoust.Effect of Synthetic and Natural Coagulant on Lignin Removal from Pulp and Wastewater[J].Wat.Sci.Tech,1997,35(2):291.

[15]范瑞泉.甲壳素的制备和絮凝作用 [J].福州大学学报（自然科学版）,1995,23(1):71.

[16]杨生玉,张彭湃,马武生,等.紫外分光光度法分析测定微量丙烯酰胺的研究[J].食品科技,2005(1):81-83.

TQ314.1

国家高技术研究发展计划（863）项目（No.2006AA05Z109）；上海市重点科技攻关项目（No.071605122）

李永峰 男 1961年生 博士 教授 博士生导师 研究方向为环境工程与生物能源

2010年5月