4,4'-二羟甲基联苯的提纯工艺研究

侯文杰 朱春燕 夏 烨

上海宝钢化工有限公司 （上海 201900）

4,4'-二羟甲基联苯的提纯工艺研究

侯文杰 朱春燕 夏 烨

上海宝钢化工有限公司 （上海 201900）

采用对索式萃取、超声提取和溶液结晶等三种分离提纯4,4'-二羟甲基联苯的工艺进行了对比实验，确定了合适的分离提纯工艺，并采用单因素实验优化了分离提纯的工艺条件。结果表明产品的纯度达到99.2%，产品收率81.62%。

4,4'-二羟甲基联苯 提纯 工艺

0 前言

4,4'-二羟甲基联苯英文名为4,4'-Bis（hydroxymethyl）biphenyl， 又 名 4,4'- 联 苯 二 甲 醇（4,4'-Biphenyldimethanol），缩写为BHMBP，是合成阻燃性聚合物的单体和液晶聚合物的单体。也可用于合成其他联苯衍生物，例如4,4'-联苯二甲酸[1]。日本南海化学工业株式会社公开了合成BHMBP的专利[2]。来国桥等[3]研究了 4,4'-二氯甲基联苯（BCMBP）在乙腈/水中的水解反应过程，侯文杰[4]等研究了 4,4'-二羟甲基联苯的不同合成工艺。BHMBP主要通过4,4'-二氯甲基联苯在水中的水解反应制得。在合成结束后，粗产品均需后续的提纯得到99%以上的产品。但产品的后续提纯过程均未见详细报道。为进一步确定合理的分离提纯工艺及其条件，本研究设计了三种工艺进行对比实验，并对选定的合理工艺采用单因素实验优化了其工艺条件。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

主要仪器：HP 6890气相色谱仪，梅特勒－托利多FP-90型熔点仪，JULABOFP 45-HE制冷加热器。

原料与试剂：4,4'-二氯甲基联苯、甲苯、甲醇、无水乙醇、二氯甲烷、丙酮原料均为化学纯或分析纯试剂。

1.2 合成原理

4,4'-二氯甲基联苯与碱的水溶液作用进行碱性水解得到醇，同时伴随生成副产物二苄醚的副反应。其反应中间过程方程式如下：

1.3 提纯原理

4,4'-二羟甲基联苯为白色结晶粉末，不溶于水，微溶于三氯甲烷，溶于无水乙醇。根据合成原理可知4,4'-二羟甲基联苯粗品的主要杂质是4,4'-二氯甲基联苯、反应残留溶剂、醚类物质及少量未知的副反应产物。4,4'-二氯甲基联苯溶解性能：不溶于水，也基本不溶于甲醇和乙醇，在非极性的有机溶剂中溶解度很小，易溶于极性有机溶剂，如甲苯、四氯化碳等。因此结合粗品中杂质的性质通过摸索合适的精制条件来提纯。

1.4 分离提纯工艺试验

索式提取工艺：将4,4'-二羟甲基联苯粗品于索氏提取器的样品池，用溶剂在沸腾下连续回流萃取2 h，然后更换提取液。样品池中的固体干燥得到精制固体，用色谱分析纯度。超声提取工艺：将4,4'-二羟甲基联苯粗品于三角瓶中，加入溶剂，超声波（500 W,25℃）提取20 min，连续萃取2次。萃取液过滤、干燥后得到精制固体，用色谱分析纯度。溶液结晶工艺：在结晶器内加入一定量的溶剂,按比例加入一定量的4,4'-二羟甲基联苯粗品，开启搅拌装置和恒温水浴,缓慢升温,直至粗品全部溶解，以一定的降温速率降温结晶,真空过滤溶液,用滤液洗涤一次滤饼，真空干燥得到精制固体，用色谱分析纯度。

1.5 测试与表征

4,4'-二羟甲基联苯产品的分析方法：样品用HP 6890气相色谱仪分析，如图1所示。保留时间（4,4'-二羟甲基联苯）：21.3 min。熔点测试：样品用瑞士METTLER-TOLEDO熔点仪FP－90测定。

2 结果与讨论

2.1 分离提纯工艺的确定

设计了三种分离提纯4,4'-二羟甲基联苯的工艺进行实验，三种工艺的实验结果见表1、2和3。由表1可知，使用索式提取工艺可一定程度上去掉粗品中的杂质，但产品的纯度较低，很难达到纯度和收率都较高的提纯效果。由表2可知，对比索式提取工艺，超声萃取工艺在处理低纯度产品时的效果较好。但原料纯度较高时，得到的产品纯度虽然较高，但收率很低。由表3可知，进行溶液结晶工艺提纯时，使用甲苯做溶剂时，结晶提纯后产品的纯度较低。使用二氯甲烷做溶剂时，产品纯度和收率都较高。综上所述，选择溶液结晶工艺作为4,4'-二羟甲基联苯提纯的合理工艺。

表1 索式萃取工艺提纯结果%

表2 超声提取工艺提纯结果%

表3 溶液结晶工艺提纯实验结果%

2.2 溶液结晶分离提纯工艺条件

2.2.1 溶剂种类对结晶的影响

表4 不同溶剂下结晶提纯的实验结果

从表4可知使用丙酮和甲醇做溶剂时，结晶提纯后产品的纯度较高，但产品收率较低。溶剂极性顺序为甲醇＞丙酮＞二氯甲烷＞甲苯，结合粗品4,4'-二羟甲基联苯中杂质性质可知，杂质多为中等极性的醚或氯代芳烃，所以使用二氯甲烷做溶剂时，产品纯度和收率都较高。

2.2.2 原料纯度对结晶的影响（见表5）

表5 原料纯度对提纯结果的影响%

从表5可知，使用二氯甲烷作溶剂，需要原料的纯度高于96%以上，这样才能使提纯后产品纯度达到99%以上。

2.2.3 溶剂比对结晶的影响（见表6）

由表6可知，当原料纯度为92.0%，提纯后产品的纯度不能达到99%以上。当原料纯度为95.0%，原料与溶剂比为1∶9时，可获得较高的产品纯度和收率。

表6 不同溶剂比对提纯结果的影响

3 结论

对于4,4'-二羟甲基联苯粗品的提纯,对比可能的提纯工艺索式提取、超声提取和溶液结晶工艺，综合比较后认为以溶液结晶工艺最好。确定溶液结晶提纯4,4'-二羟甲基联苯的最佳工艺条件为：溶剂采用二氯甲烷，溶剂比1∶9，降温速率为15 min/℃,结晶终点温度25℃。在此条件下可将96.0%的4,4'-二羟甲基联苯提纯得到99.2%的精品4,4'-二羟甲基联苯,收率为81.62%。

[1]Hasegawa Ryoichi, Hiroki Seiji. High-purity 4,4'-biphenyldicarboxylic acid and its manufacture:JP,2001172221[P].2001-06-26.

[2]Taniguchi Hisaji,Nomura Eisaku.Production of,4'-bis(hydroxymethyl)diphenyl:JP,09208510[P].1997-08-12.

[3]来国桥，方奇，任晓莉，等.4,4'-二（氯甲基）联苯在乙腈/水中的水解反应[J].J Chem Eng of Chinese Univ(高校化学工程学报),2006,20(6):1 013-1 016.

[4]侯文杰，朱春燕，夏烨.4,4'-二羟甲基联苯的合成工艺研究[J].精细化工原料及中间体,2009(10):28-30.

TQ241.3+1

侯文杰 男 1977年生 工程师 从事煤化工产品精细化加工和催化有机合成研究

2010年4月