秸秆类生物质低温热解及混合气化的研究

施 勇

上海焦化有限公司 （上海 200241）

秸秆类生物质低温热解及混合气化的研究

施 勇

上海焦化有限公司 （上海 200241）

生物质能源是一种重要的可再生能源，利用生物质和煤混合气化技术可以减少CO2的排放。研究了低温热解预处理对秸秆类生物质产物和气体浓度分布的影响，结果表明：经低温热解预处理后制得的生物焦的量和气体的浓度分布不仅与热解温度有关，而且与生物质种类的组成有很大的关系，考察了生物质焦和煤炭混合气化的热重试验，对混合气化反应性进行了有益的探索。

生物质 热解 混合气化 热重分析

我国是一个以煤炭消费为主的国家，石油和天然气资源十分短缺。目前，我国能源消费量大约为20亿t标准煤，其中约30%是石油和天然气，预计2020年能源消费量将达到30亿t标准煤以上。随着我国能源消耗的迅速增长，化石燃料资源正在迅速减少，据资料显示，按目前探明的储量和开采能力测算，我国煤炭、石油、天然气可开采年限分别只有80年、15年和30年[1]。因此，开发和寻找新型的、洁净的可再生能源已成为可持续发展的迫切需要。

生物质能源是蕴藏在生物质中的能量，能够作为能源使用的生物质资源有很多种，其中目前可供能源开发利用的生物质资源主要有农作物秸秆、薪柴、禽畜粪便、海藻等。生物质能源本质上是绿色植物通过光合作用转化储存下来的太阳能，因此生物质能源永远不会枯竭，而目前作为能源利用的量还非常少[2]。

以生物质能源替代化石燃料，不仅可以减少CO2温室气体的排放，还可以减少因为矿物质燃料使用而排放的SO2、NOx等污染物，从而起到保护和改善环境的作用[3-4]。例如，从生态循环角度而言，每利用1 000 t秸秆替代煤炭，在减少1 400 t CO2排放的同时，还可以减少4 t SO2和10 t烟尘的排放。

我国是一个农业大国，在大力发展低碳经济的背景下，以“秸秆能源”为代表的生物质能利用成为当今研究的热点，通过对农作物秸秆与煤联合气化的研究，用生物质能部分替代矿物燃料具有重要的社会和现实意义。由于生物质能量密度和机械强度较低、含水量大等特点，导致生物质应用中的很多问题，如运输成本高、制粉耗电高、不能适应气流床加料等，将生物质低温热解预处理制得能量密度高的生物质焦可解决上述问题。本实验主要研究低温热解预处理对生物质产物和气体浓度分布的影响，同时考察生物质焦与煤混合燃料的气化反应性与单独燃料气化反应性的区别。

1 试验部分

1.1 试验原料

实验采用的秸秆类生物质取自安徽省无为地区的棉花秆和小麦秆，试验前将样品切碎成平均长度为25 mm的小段，并在干燥炉中保持95℃干燥24 h后取出备用；煤样取自神府煤。

生物质及煤的工业分析与元素分析结果由表1所示。

1.2 试验仪器

固定床反应炉（保温层内有作为反应管的耐高温刚玉管，内径为60 mm，长度为500 mm）、焦油及液体冷凝装置、多气体浓度测量装置Gasboard-5红外气体检测仪、Netzsch STA 409PC TG/DSC热重-质谱联用仪。

1.3 试验方法

取一定量的生物质样品置于固定床内，通入保护气体氮气，氮气流量为500 mL/min，以50℃/min的升温速率，分别在200、250、300℃保持30 min后，停止加热，待温度低于120℃，关闭氮气，打开顶部和底部盖子，取出固体焦称重，同时称取冷凝装置收取的液体重量，气体分析仪连续测量并记录出口气体成分和浓度。

表1 工业分析及元素分析（空气干燥基）

将上一步制取的三种不同温度的棉花秆焦和小麦秆焦磨成细粉，筛选出粒径150 μm的样品，同时将神府煤经过磨粉筛选粒径150 μm的样品，用样品勺依次称取10±2 mg生物焦和神府煤样品以及将其1∶1的混合物样品置于其中一个坩埚内，调节CO2流量到50 mL/min，以20℃/min升温速率至1 200℃，连续记录样品在加热气化过程中的重量随温度（时间）的变化规律，求得样品气化反应性及特征温度。

2 试验结果和讨论

2.1 低温热解预处理对生物质产物分布的影响

为了研究低温热解预处理对生物质产物分布的影响，试验考察了棉花秆和小麦秆分别在200、250、300℃下的热解产物，试验结果见图1。

热解产物分为固体焦、可凝性液体、不凝性气体。随着热解温度的增加固体焦由褐色变为黑色，比率减小，而可凝性液体呈褐色，主要由水分和焦油组成，总比率随着温度升高略有增加，而棉花秆焦比小麦秆焦产出液体随温度增加最明显；气体量随温度升高而增加，棉花秆低温热解产生的气体量在200℃与250℃之间比较敏感，而小麦秆在250℃与300℃比较敏感。

热解过程发生的重要反应包括：脱水反应、脱羧基反应和含木聚糖半纤维素聚合物的脱乙酰作用。当温度较低时，起主导作用的是焦生成反应。随着温度升高，产生左旋葡聚糖的解聚反应占主导。生物质低温热解发生的变化有半纤维素分解、木质素和纤维素的部分分解（纤维素大纤维的缩短）。棉花秆中这三种组分的含量约为：半纤维素11%、木质素15%、纤维素44%；小麦秆中这三种组分的含量约为：半纤维素25%、木质素8%、纤维素40%[5]。通常，半纤维素在200～250℃时分解，纤维素的分解温度范围240～350℃，而木质素在280～500℃区间内发生分解，且分解速率很慢。

秸秆生物质在低温热解过程中，固体焦约含有原始生物质能量的60%～70%，液体和气体产物统称为挥发分，总的挥发分产物与生物质挥发分含量和热解温度有关，挥发分含量高、热解温度高都造成挥发分产物增加。固体焦与挥发分产物是由于炭化反应与脱挥发分反应竞争的结果，温度越高越有利于脱挥发分反应。在200℃热解时，棉花秆焦的产量为63.89%，而小麦秆焦的产量为47.56%，这可能主要是由于小麦秆含有的半纤维素比棉花秆多，因为200℃时半纤维素已经开始分解，致使小麦秆焦比棉花秆焦少；当温度升高到300℃时，棉花秆焦的产量降低了 33.85%，而小麦秆焦产量则降低了15.95%，这可能主要是由于棉花秆含有的纤维素比小麦秆多，纤维素开始部分分解，导致棉花秆焦产量下降比小麦秆焦快。固体颗粒在热解时发生了收缩，颗粒之间的纤维连接也中断了，颗粒变得球形化，改善了流动特性；同时由于固体焦尺寸小于原始生物质，因此堆积密度增大。

2.2 低温热解预处理对生物质气体浓度的影响

低温热解对棉花秆和小麦秆气体产物浓度的影响见图2。

气体分析仪检测热解气体产物中主要成分为CO2和CO，较少量的CH4和微量H2，其他为携带气N2和少量O2。

热解气体产物中主要成分为CO2和CO，较少量的CH4和微量的H2，是由于脱碳氧化反应和解聚反应产生CO2和CO，裂解和解聚作用产生少量的CH4，H2的产生主要是由于挥发性物质的分解反应，但是在温度小于530℃时大多数生物质产生H2的量是可以忽略的，所以氢气的产量是微量的[6-7]。温度越高气体浓度越高，CO2释放量大于CO和CH4，且随着温度的升高CO的释放量有显著的增加，同温度热解条件下棉花杆气体浓度明显大于小麦秆。

综上所知，经过低温热解预处理秸秆生物质焦除掉了大部分水，且有一部分挥发分以CO2、CO、CH4等气体释放。温度越高，生物质焦产量越小，而气体与液体产物增多，其中气体增加幅度更大。挥发分气体中以CO2为主，但是CO也存在一定的浓度，因此热解气体含有一定的燃烧热，升高热解温度必然会导致生物质能利用率的下降。

2.3 生物焦和煤混合气化

为了比较生物质焦与煤混合燃料的气化反应性与单独燃料气化反应性的区别，研究生物质焦与煤混合气化协同作用。试验对上述热解预处理制得的生物质焦做了进一步的研究，即将生物焦、神府煤以及其混合物进行了TG-DTG分析。

2.3.1 棉花秆生物焦和煤混合气化

棉花秆分别在200、250、300℃制得的生物质焦与神府煤以及其混合物（质量比为1∶1）的热重分析见图3。

从TG-t曲线可以看出神府煤的气化过程包括三个阶段，脱水分过程、脱挥发分过程、气化反应阶段。各阶段的温度范围大致可以分为：50～160℃、240～640℃、640～1 080℃。棉花秆焦的气化过程也有类似的三个阶段，水分析出过程与神府煤的温度范围一致。但是挥发分析出阶段的温度低于神府煤，气化反应阶段结束温度低于神府煤。三阶段的温度范围为：50～160℃、200～380℃、640～940℃。

关于混合燃料挥发分析出阶段，从图3（a）、（b）、（c）中DTG-t曲线可以看出，只有（a）图在挥发分析出时有两个明显的过程，DTG曲线则有两个低谷表示，这是由于上一步温度比较低的热解预处理。较低温度发生的失重过程与单独的生物质焦气化曲线重合，而较高温度发生的另外一个失重过程则与单独的神府煤气化曲线重合。也就是说，混合燃料在热重中，CO2气氛下挥发分析出阶段发生的热解并没有协同作用，而是按各自燃料特性在不同温度下发生热解。棉花秆焦与神府煤混合气化特性实验结果见表3。从表3可知，在混合燃料气化反应阶段存在明显的协同作用，混合燃料气化反应阶段特性更接近生物质焦棉花秆焦的气化特性，其DTGmax远远大于神府煤单独气化，而对应的温度则相差不大，其中200℃和250℃预处理的焦与煤混合气化Tmax超过了煤单独气化的947.5℃，但是超过量均较小。

2.3.2 小麦秆焦和煤混合气化

小麦秆分别在200、250、300℃制得的生物焦与神府煤以及其混合物（质量比为1∶1）的热重分析见图4。

表3 棉花秆焦与神府煤混合气化特性

图4 200、250、300℃产生的小麦秆焦与神府煤以及其混合物热重分析

小麦秆生物焦与神府煤的混合燃料在热重分析中，与上面棉花生物焦的混合燃料一样，同样在混合燃料挥发分析出阶段也没有明显的协同作用，而是按各自燃料特性在不同温度下发生热解。结果见表4。

表4 小麦秆焦与神府煤混合气化特性

从表4可知，在混合燃料气化反应阶段存在明显的协同作用，经过热解预处理后的小麦秆焦与神府煤混合气化的DTGmax值大大高于神府煤单独气化，而对应的Tmax也小于神府煤单独气化，约低24～33℃。由于小麦秆灰分含量（Aad=6.38%）高于棉花秆（Aad=2.7%），因此最终剩余物比例大于棉花秆焦，且远大于神府煤。不过混合气化的T∞值比神府煤单独气化低110℃左右，说明混合燃料在较低温度下就全部气化完成。

3 结论

通过对秸秆类生物质低温热解预处理与混合气化试验的研究，得出以下结论：

（1）固体焦与挥发分产物量的变化是由于炭化反应与脱挥发分反应竞争的结果，温度越高生成的生物焦越少挥发分越多；不同种类的秸秆对产物的影响也很大，这主要是由于其所含的纤维素和半纤维素的量不同引起的；经低温热解预处理后，可增加生物质的可流动性和堆积密度。

（2）热解气体产物中主要成分为CO2和CO，较少量的CH4和微量的H2，热解温度越高生成的CO2的量越多，且同温度热解条件下棉花杆气体浓度明显大于小麦秆；同时随着热解温度的升高，热解气体中CO的浓度明显升高，此时因热解气体含有一定的燃烧热，必会导致生物质能量利用率的下降。

（3）混合气化反应性与生物质种类和热解预处理温度有关；在挥发分析出阶段发生的热解并没有协同作用，而在混合燃料气化反应阶段存在明显的协同作用，混合气化可以提高煤的气化反应性，使最大失重速率发生的温度降低，最终反应温度低于神府煤，气化速率增加使气化过程缩短，有利于煤气化反应。

[1]宣湘.贯彻落实科学发展观认真做好节能减排[J].工业计量,2007,17(4):45-47.

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TQ523.2

施 勇 男 1974年生 工程师 硕士研究生 长期从事科研和技术管理工作

2010年4月