Pt2Fe(III)/PAn i/GCE对亚硝酸根催化作用的研究

郝玉翠,张志众,罗 望

(唐山学院环境与化学工程系,河北唐山 063000)

Pt2Fe(III)/PAn i/GCE对亚硝酸根催化作用的研究

郝玉翠,张志众,罗 望

(唐山学院环境与化学工程系,河北唐山 063000)

采用电化学沉积法制备了负载Pt微粒和Fe(III)的聚苯胺修饰玻碳电极(Pt2Fe(III)/PAni/ GCE),并通过循环伏安法研究了亚硝酸根在该电极上的电化学行为,并探讨了修饰电极对亚硝酸根电催化氧化性能的影响因素。实验结果表明:Pt2Fe(III)/PA ni/GCE对亚硝酸根具有良好的电催化氧化作用,该性能受聚苯胺、Pt微粒、Fe(III)的负载量以及底液p H值的影响。

Pt微粒;Fe(III);聚苯胺;电催化氧化;亚硝酸根

亚硝酸根电催化氧化行为的研究对建立新的亚硝酸根电化学分析方法具有重要意义。已有的研究表明,贵金属对亚硝酸根具有一定的催化氧化活性,可以将其作为修饰电极实现对亚硝酸根的快速检测。但是贵金属电极成本很高,为了降低电极成本,提高电极催化活性,近年来,引入了导电聚合物作为贵金属颗粒复合电极的新型载体材料。聚苯胺(PAni)是目前使用最普遍的导电聚合物,它具有易合成、均相、性质均一、性能稳定等优点,可沉积具有催化活性的金属微粒[1-2],在电极材料领域有着广泛的应用前景。

本实验采用电化学沉积的方法制备了负载Pt微粒和Fe (III)的聚苯胺修饰玻碳电极(Pt2Fe(III)/PAni/GCE),并用电化学方法研究了亚硝酸根在该修饰电极上的电化学行为。经研究发现:Pt2Fe(III)/PAni/GCE对亚硝酸根具有很好的电催化氧化活性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

亚硝酸钠、氯铂酸、苯胺及其他试剂均为分析纯。CH I660C型电化学工作站(上海辰华仪器公司);KQ250B型超声波清洗仪(昆山市超声仪器有限公司);实验用三电极系统:以玻碳电极(GCE)、聚苯胺修饰电极(PAni/GCE)、负载铂微粒和Fe(III)的聚苯胺修饰玻碳电极(Pt2Fe(III)/PAni/ GCE)为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,铂丝电极为对比电极。

1.2 PAni/GCE和Pt2Fe(III)/PAni/GCE的制备

GCE在使用之前,在抛光机上用粒径为0.5μm的A l2O3粉悬浊液抛光成镜面,再用蒸馏水清洗干净,依次于无水乙醇、二次蒸馏水中超声清洗5 min。

将GCE浸入到0.1 mol/L的苯胺+0.5 mol/L的硫酸溶液中于-0.2～1.0 V之间以50 mV/s的速率循环扫描10圈,即制得PAni/GCE。

将制备好的PAni/GCE浸入到0.5 mol/L的硫酸溶液中于-0.8～0.8 V之间以100 m V/s的速率循环扫描10圈,使PAni/GCE的表面得到活化,然后将处理好的 PAni/ GCE浸入到0.5 mol/L H2SO4+1.8×10-3mol/L H2PtCl6+1.2×10-3mol/L FeCl3溶液中于-0.8～0.8 V之间以50 m V/s的速率循环扫描20圈,使铂微粒和三价铁电沉积在PAni/GCE表面,即制得 Pt2Fe(III)/PAni/GCE。用蒸馏水清洗,备用。

1.3 实验方法

将三电极浸入到含亚硝酸根且p H为3.0的磷酸盐缓冲溶液(PBS)中,以Pt2Fe(III)/PAni/GCE为工作电极,用循环伏安法研究亚硝酸根在 Pt2Fe(III)/PAni/GCE上的电化学行为。

2 结果与讨论

2.1 苯胺的电聚合和Pt2Fe(III)的电沉积

将GCE浸入到0.1 mol/L的苯胺+0.5 mol/L的硫酸溶液中进行循环伏安扫描,结果如图1所示。从图1可以看出,在苯胺聚合的循环伏安曲线上有三对明显的氧化还原峰。峰a对应于苯胺氧化为其阳离子基团的过程,峰c对应于进一步氧化为其醌型化合物的过程,而峰b是由于p2苯并苯醌/氢醌(BQ/HQ)氧化还原对的生成而产生的。a’,b’和c’是对应的阴极还原峰[3]。随着扫描次数的增加氧化峰电流不断增大,说明不断有苯胺聚合在电极表面,聚苯胺膜厚度不断增加。

图1 GCE上苯胺电聚合的循环伏安图

修饰在玻碳电极上的聚苯胺膜具有疏松、多孔的特征。因此,采用电化学沉积的方法负载在PAni/GCE上的金属微粒具有颗粒小、催化活性高的特点[4]。

将PAni/GCE浸入到0.5 mol/L H2SO4+1.8×10-3mol/L H2PtCl6+1.2×10-3mol/L FeCl3溶液中于-0.8～0.8 V之间以50 m V/s的速率循环扫描,结果如图2所示。从图2可以看出,在0.4～0.6 V之间存在一对明显的氧化还原峰a,a’,该峰是由于 Fe3+/Fe2+氧化还原电对产生的。在-0.1～0 V之间存在一个较明显的还原峰b,该峰是由于铂微粒在电极上沉积而产生的[5]。

2.2 亚硝酸根在Pt2Fe(III)/PAni/GCE上的电化学行为

图2 GCE上苯胺电聚合的循环伏安图

分别在空白PBS中和在含1.0×10-3mol/L亚硝酸根的PBS中,以Pt2Fe(III)/PAni/GCE为工作电极进行循环伏安扫描,所得循环伏安曲线如图3所示。从图3中可以看出,在空白 PBS中,Pt2Fe(III)/PAni/GCE无明显氧化还原峰(曲线a),在含1.0×10-3mol/L亚硝酸根的 PBS中,Pt-Fe(III)/PAni/GCE在0.85 V处产生了一个明显的氧化峰(曲线b),该峰对应的是亚硝酸根氧化为硝酸根的反应。说明Pt2Fe(III)/PAni/GCE对亚硝酸根具有明显的电催化氧化作用。这是由于聚苯胺的存在,使铂微粒高度分散,活性位增多,而Pt2Fe(III)对亚硝酸根的催化也具有协同效应[5]。

图3 以Pt2Fe(III)/PAn i/GCE为工作电极的循环伏安图

用循环伏安法研究了亚硝酸根在Pt2Fe(III)/PAni/GCE上富集后不同扫描率对1.0×10-3mol/L亚硝酸根氧化峰电流的影响。实验结果表明,扫描速率在10～100 m V/s时,亚硝酸根的氧化峰电流与扫描速率平方根成良好的线性关系(r=0.999 2)。说明亚硝酸根在Pt2Fe(III)/PAni/GCE上的氧化过程受扩散过程控制。

2.3 Pt2Fe(III)/PAni/GCE的制备条件对其催化氧化亚硝酸根的影响

实验通过控制循环伏安扫描的圈数来控制聚苯胺膜厚度,考察了聚苯胺负载量分别为5,10,15,20,25圈时对亚硝酸根氧化峰电流的影响,如图4所示。实验结果表明:亚硝酸根氧化峰电流随着聚苯胺负载圈数的增加而增大,但是当聚苯胺负载圈数大于10圈后,由于聚苯胺导电性太强,使亚硝酸根产生的氧化峰不稳定,因此,本实验选择聚苯胺负载量10圈为聚苯胺膜最佳厚度。

实验通过控制循环伏安扫描的圈数来控制Pt微粒和Fe (Ⅲ)的负载量,考察了Pt微粒和Fe(Ⅲ)的负载量分别为5, 10,15,20,25,30圈时对亚硝酸根氧化峰电流的影响,如图5所示。结果表明:Pt微粒和 Fe(Ⅲ)负载量在5至20圈内,亚硝酸根氧化峰电流随着负载量的增加而急剧增加,但是当负载量超过20圈后,亚硝酸根氧化峰电流的增加速度变慢,兼顾修饰电极制备方法的简捷性和测定亚硝酸根的灵敏度,本实验选择循环伏安扫描20圈为最佳Pt微粒和Fe(Ⅲ)的负载量。

图4 聚苯胺膜厚度的优化

图5 Pt2Fe(III)负载量的优化

2.4 p H值对A u/PAni/GCE催化氧化亚硝酸根的影响

实验考察了以PBS为底液p H值在2.0～5.0范围内亚硝酸根氧化峰电流的变化,如图6所示。结果表明:当p H为3时,亚硝酸根具有较大的氧化峰电流,背景电流较小,峰形最好。

图6 pH对NO2-氧化峰电流的影响

3 结论

通过采用电化学沉积方法制备 Pt2Fe(III)/PAni/GCE,并用循环伏安法研究该修饰电极对亚硝酸根的电催化氧化活性,以及电极制备条件、溶液p H值对该修饰电极催化氧化亚硝酸根的影响分析,结果表明,Pt2Fe(III)/PAni/GCE对亚硝酸根具有明显的电催化氧化活性,电极制备的条件和亚硝酸根所在 PBS底液的p H值对 Pt2Fe(III)/PAni/GCE的电催化活性有很大影响。当采用循环伏安扫描10圈负载聚苯胺、循环伏安扫描20圈负载Pt微粒和Fe(Ⅲ)、PBS底液p H值为3的实验条件时,Pt2Fe(III)/PAni/GCE对亚硝酸根具有较好的电催化氧化活性。这种良好的电催化氧化性能,使得该修饰电极有望成为检测亚硝酸根的电化学传感器,为亚硝酸根电化学传感器的研究领域拓展空间。

[1] Huang W S,Humphrey B D,MacDiarmid A G.Poly-aniline,a novel conducting polymer[J].Chem.Soc., Faraday Trans.I,1986,82(8):2385-2400.

[2] Maksimov Y M,Kolyadko E A,Shishlova A V,et al. Electrocatalytic behavior of a palladium2polyaniline sys-tem obtained by electro depositing palladium into a p re-liminarily formed polyaniline film[J].Russian Journal of Electrochemistry,2001,37(8):777-781.

[3] Croissant M J,Nappom T,Lger J M,et al.Electro-catalytic oxidation of hydrogen at p latinum modified polyaniline electrodes[J].Electrochem.Acta,1998,43 (17):2447-2457.

[4] 李新贵,孙晋,黄美荣.聚苯胺/金属纳米粒子复合物的制备及性能[J].化学进展,2007,19(5):787.

[5] Wang Shuqing,Yin Yimei,Lin Xiangqin.Cooperative effect of Pt nanoparticles and Fe(III)in the electrocata-lytic oxidation of nitrite[J].Electrochemistry communications,2004(6):259-262.

(责任编校:李秀荣)

The Study of Elecrocatalytic Oxidation of Nitrite on Pt-Fe(III)/PAn i/GCE

HAO Yu-cui,ZHANG Zhi-zhong,LUO Wang
(Department of Environmental&Chemical Engineering,Tangshan College,Tangshan 063000,China)

Pt-Fe(III)/PAni/GCE were prepared by electrochemica1 deposition.The electrochemica1 behaviors of nitrite on Pt-Fe(III)/PAni/GCE were studied by cyclic voltammetry and so were the influencing factors of elecrocatalytic oxidation of nitrite on Pt-Fe(III)/PAni/GCE.The result showed that Pt-Fe(III)/PAni/GCE has favorable elecrocatalytic oxidation of nitrite,which is affected by the amount of polyaniline,Pt particles and Fe(III)and p H of base solution.

platinum particles;ferric iron;polyaniline;elecrocatalytic oxidation;nitrite

O657.1

A

1672-349X(2010)06-0077-03

2010-04-28

唐山市科学技术研究与发展指导计划项目(09130212c)

郝玉翠(1980-),女,讲师,硕士,主要从事分析化学的教学与研究。