气相亚硝酸烷基二酯电子轰击电离解离机理研究

汪凌萱 祝华彤 祖莉莉



气相亚硝酸烷基二酯电子轰击电离解离机理研究

汪凌萱 祝华彤 祖莉莉*

(北京师范大学化学系，北京 100875)

亚硝酸烷基二酯(R2C(ONO)(CH2)C(ONO)R2)因其双官能团的特殊性而具有极高活性，在大气中极易产生烷氧自由基和氮氧化物，从而导致温室效应和光化学污染。因此研究亚硝酸烷基二酯的解离机理对理解其在大气中的光化学及热化学过程具有重要意义。本文采用气质联用(GC-MS)等方法研究了6种二酯(1,2-、1,3-亚硝酸丙二酯，1,2-、2,3-和1,4-亚硝酸丁二酯和1,5-亚硝酸戊二酯)在70 eV电子轰击下的解离过程，发现断裂碎片对二酯的结构具有特征性指示作用。我们发现除常见O―NO键断裂产生的NO+碎片离子峰外，同时也观测到因C―C键断裂产生的R2C(ONO)+碎片离子峰。通过对不同产物碎片所对应的解离路径的分析得出亚硝酸烷基二酯不同于其热解及光解的解离机理，即其直接发生O―NO键或C―C键的断裂。

亚硝酸烷基二酯；质谱；电子轰击；解离机理；气相反应

1 引言

近年，各地空气质量下降，雾霾现象愈加严重，雾霾主要成分为硝酸盐、铵盐和二次有机气溶胶及其前体物NO、NH3和挥发性有机化合物(VOCs)，此类物质可导致光化学烟雾以及臭氧层空洞。亚硝酸烷基酯(RONO，R = Alkyl group)是氮氧化物、烷氧自由基及羟基自由基的光化学来源1,2，研究其性质及解离动力学有助于理解大气光化学机理从而防治污染；此外，亚硝酸烷基酯也是生理pH范围内及碱性介质中有效的亚硝化试剂3，并通过C―O键均裂释放NO调节血压、参与免疫系统中消灭肿瘤细胞等过程4。亚硝酸烷基二酯(R2C(ONO)(CH2)C(ONO)R2，R = Alky group)由于具有双官能团，其活性较亚硝酸酯更为活泼，是引发自由基反应的活性中心，更易产生氮氧化物及烷氧自由基等，解离机理也更为复杂，因此研究亚硝酸烷基二酯电子轰击电离质谱对理解其在大气中的气相电离5、热化学作用以及用药原理具有着重要意义。

早期的亚硝酸烷基二酯研究主要集中于热解过程，Kuhn等6,7研究了气相和液相中相邻基团及相隔1–3个碳的二酯的热解反应，发现相邻基团二酯的气相热解产物为NO和相邻基团连接的碳碳键断裂对应的醛酮，而相隔基团的二酯的热解除了NO、醛、酮等产物还会产生NO2和烯烃。Furlan8首次研究了亚硝酸十二烷基二酯(ONO(CH2)12ONO)在气液界面的光解反应产物，提出ONO(CH2)12ONO光解时首先释放NO。我们在对亚硝酸丙二酯和亚硝酸丁二酯的气相光解反应动力学研究中检测到了甲醛、乙烯氧自由基等光解产物，并通过DFT、TDDFT计算解释了其光解过程为两步，即首先失去一个NO解离为亚硝酸酯取代烷氧自由基，而后继续分解为相应光解产物9。气质联用(GC-MS/EI)是一种可得到丰富的分子结构信息且重现性较好的分析鉴定物质的方法10−12，当电子轰击能量给予分子后，分子生成的离子具有较高内能会发生裂解反应13。已有的研究表明，亚硝酸单酯的质谱解离生成NO+和烷基断裂碎片14−16，但亚硝酸烷基二酯的质谱解离情况并未有过报道。综上，本文提出使用气质方法研究6种亚硝酸烷基二酯(1,2-、1,3-亚硝酸丙二酯，1,2-、2,3-、1,4-亚硝酸丁二酯和1,5-亚硝酸戊二酯)在电子轰击能量为70 eV下的气相断裂机理，并与光解及热解过程比较，提出了更完善的解离理论，为研究大气化学复杂机理奠定了基础，同时也为质谱数据库提供了更多理论支撑。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

1,2-、1,3-丙二醇、1,2-、2,3-、1,4-丁二醇和1,5-戊二醇(纯度≥ 98%)购于梯希爱(上海)化成有限公司(TCI Shanghai)；NaNO2、浓H2SO4(分析纯)购于北京化工厂；实验用水均为二次蒸馏水。

紫外吸收光谱采用UV-2450紫外可见分光光度计(日本，Shimadzu)测定；红外吸收光谱采用IRAffinity-1傅立叶变换红外光谱仪(日本，Shimadzu)测定；核磁共振谱采用Bruker AV Ⅲ 400 MHz 核磁共振仪(德国，Bruker)测定；GC-MS联用采用Varian-320三重四极杆质谱仪(美国，Varian)测试，为正离子模式。

2.2 实验方法

2.2.1 亚硝酸烷基二酯的制备与表征

亚硝酸烷基二酯的制备改进了传统合成亚硝酸烷基酯17的方法(式(1))，具体过程为：采取亚硝酸与醇摩尔比为4 : 1的方法防止二酯与醇发生基团交换18，将二醇及亚硝酸钠水溶液(取水60 mL使其完全溶解)置于500 mL三颈圆底烧瓶，将冷却的浓硫酸溶液(98%浓硫酸经水以体积比1 : 5稀释)装于恒压滴液漏斗，并逐滴加入置于冰盐浴的上述三颈圆底烧瓶内，反应过程不断搅拌。待浓硫酸溶液滴加完毕后继续搅拌一个小时后，撤去冰盐浴再搅拌半小时使反应完全，并将液体混合物转移至分液漏斗内静置待分层，分离出上层淡黄色液体为所合成的亚硝酸烷基二酯，通过紫外、红外以及核磁表征证明所合成样品为纯品。

0 °CHOROH + 4HNO2 → ONORONO + H2O(1)

2.2.2 GC-MS的测定

1μL的亚硝酸二酯纯品以氦气(纯度99.999%)作为载气，采用自动进样模式，以1 : 30的分流比和1.0 mL∙min−1的流速进入DB-5色谱柱，其进样口温度为130 °C以保证样品汽化完全，柱温首先调至40 °C保持2 min，再以20 °C∙min−1升温至200 °C保持5 min(通过气相色谱可得到样品的总离子流图)，样品经过色谱-质谱接口时温度为200 °C，进入到离子源其温度也保持在200 °C，通过电子轰击进行样品分子离子化，其能量为70 eV (实验也在20 eV电子轰击电离能下重复)，并且调节全扫描质荷比范围为/(20−200)。

图1为亚硝酸二酯的总离子流图。由于DB-5色谱柱为非极性柱，极性分子与非极性分子存在色散力和诱导力，通常色散力占主要因素19，流出顺序主要由沸点决定，因此从保留时间可获得其沸点排列顺序。由表1可知亚硝酸烷基二酯的预测沸点与实验测得保留时间次序基本一致，相同碳数的亚硝酸烷基二酯ONO基团位于邻位(如1,2-亚硝酸丙二酯，图1(a))的沸点普遍低于相隔位置(如1,3-亚硝酸丙二酯，图1(c))；支链越多的二酯其沸点越低，甚至会低于少一个碳的非支链二酯(如2,3-亚硝酸丁二酯图1(b)和1,3-亚硝酸丙二酯1(c))。同时，亚硝酸二酯的沸点低于相应的二醇，表明亚硝酸二酯的分子间相互作用远远弱于其合成前体二醇。

图1 六种亚硝酸烷基二酯的总离子流图

(a) 1,2-propyl dinitrite; (b) 2,3-butyl dinitrite;(c) 1,3-propyl dinitrite; (d) 1,2-butyl dinitrite;(e) 1,4-butyl dinitrite; (f) 1,5-pentyl dinitrite.

表1 亚硝酸烷基二酯的气相色谱保留时间(RT, min)和预测沸点(BP, °C)

aThe boiling point of alkyl dinitrites are estimated according to the methods suggested by ACD/Labs, version 11.02, Advanced Chemistry Development, Inc., Toronto, ON, Canada, www.acdlabs.com, 2015.

2.3 计算方法

所有计算均在Gaussian 09程序包20中进行，使用B3LYP/6-311++g(,)高精度方法寻找并优化所有二酯的最低能量构象，采用频率分析确认其无虚频，并在此构象基础上进行其离子的构象优化，使用此离子最低构象减去其分子最低构象能量，计算其绝热电离能；使用外壳层格林函数(OVGF)方法计算垂直解离势并进行比较，并对其分子和离子进行了自然键轨道(NBO)电荷分布分析。

3 结果与讨论

3.1 具有相邻ONO基团的亚硝酸烷基二酯的EI-MS质谱分析

图2为ONO基团处于相邻位置的1,2-亚硝酸丙二酯、1,2-和2,3-亚硝酸丁二酯的电子轰击质谱图，所有离子碎片的分子量及相对丰度列于表2。三种二酯都有相对丰度最高的/为30的碎片离子，根据Futrella等21和Schiavone等22所研究过亚硝酸单酯的质谱解离碎片，我们将其指认为NO+，由NBO电荷分析23可知(如1,2-亚硝酸丙二酯，图3)，其受电子轰击由分子转化为阳离子时，两个ONO基团的电荷变化相对明显，表现出电子离域的现象，整体ONO基团的电荷由−0.32增至0.12，三个O和N原子电荷分别增强了0.04−0.24，并且ONO基团失去电子后正电荷依然集中于N原子，可得其断裂方式为N+正电荷引发的诱导断裂24。1,2-亚硝酸丙二酯质谱图中有较明显的/为60的碎片，我们归属其为CH2ONO+，此碎片也曾被Tureček等25及Laranjinha等26指认为相同结构；其谱图中强度更高的/为43的碎片则为CH3CO+，其来源主要为/为74的CH3CHONO+进一步发生解离分步失去H･和NO･碎片14或者消去HNO而得27，此外，在其谱图中也无法观察到M+分子离子峰或(M-H)+准分子离子峰，以上结果表明1,2-亚硝酸丙二酯极易在O―NO键以及其官能团相连的C―C键处断裂。图中/29的碎片离子则为HCO+离子，其产生涉及到多个化学键的断裂，可能是(M-H)+、(M-NO2)+或者CH3CHONO+丢失NO和CH3等所致。1,2-亚硝酸丁二酯的质谱图中除了CH2ONO+(/60)的碎片峰外我们还观察到了强度很高的/为57的碎片离子峰，其对应连接两个相邻ONO基团的C―C键断裂产物CH3CH2CHONO+(/88)继续分解失去HNO的产物CH3CH2CO+。2,3-亚硝酸丁二酯在电子轰击条件下同样容易发生连接相邻ONO基团的C―C键断裂，由于ONO基团不在端位C上，此时生成CH3CHONO+(/74)，而不是CH2ONO+(/60)。以上三种酯除了NO+外产生的其他主要碎片的断裂机理都为N∔自由基中心引发的C―C键断裂。式(2)列出了三种二酯的一级解离规律。据此我们可以得出在电子轰击过程中亚硝酸烷基二酯相邻ONO基团相连的C―C键极易断裂。

表2 亚硝酸烷基二酯分子量及其质谱特征离子相对丰度表

图3 B3LYP/6-311++G(d,p)水平的1,2-亚硝酸丙二酯最低构象的分子(a)及离子(b) NBO电荷分布图

3.2 ONO基团相隔(CH2)1–3的亚硝酸烷基二酯的EI-MS研究

图4中1,3-亚硝酸丙二酯、1,4-亚硝酸丁二酯和1,5-亚硝酸戊二酯的CH2ONO+(/60)碎片峰的强度相比于相邻亚硝酸烷基二酯有明显增强。在这三种二酯中，两个ONO基团都位于碳链的端位，分子中有两个对称的C―C键断裂生成CH2ONO+，故此碎片强度明显上升。其中1,5-亚硝酸戊二酯/60 (CH2ONO+)碎片峰强度甚至高于/30 (NO+)，我们对所有二酯进行电离能的计算(见表3)，发现从1,3-亚硝酸丙二酯到1,5-亚硝酸戊二酯，其绝热和垂直电离能逐渐减小，表明1,5-亚硝酸戊二酯更易于电离且更多剩余能量可使其继续发生解离，且1,5-亚硝酸戊二酯质谱图中的碎片信息更为丰富也印证了上述计算结果。

图4 1,3-亚硝酸丙二酯(a)、1,4-亚硝酸丁二酯(b)和1,5-亚硝酸戊二酯(c)的电子轰击质谱图

表3 B3LYP/6-311++G(d,p)水平的亚硝酸烷基二酯的绝热电离能(AIE)、OVGF/6-311++G(d,p)水平的垂直电离势(VIP)、分子轨道特征以及其能量的计算

all units in eV.

在所有二酯的谱图中只观察到1,3-亚硝酸丙二酯的(M-H)+峰较为明显，由表3可得1,3-亚硝酸丙二酯的绝热电离能及垂直电离势都为最高，分别为9.765 eV和12.277 eV，由此说明相比于其他二酯，其断裂具有较高难度。此外，根据计算结果参与第一电离的轨道除了ONO轨道也逐渐包含与其连接的CH2的轨道，且轨道能量呈趋势性下降，此趋势与Wang等28研究的单酯情况一致，表明在电子轰击解离时，亚硝酸烷基二酯可能直接发生C―C键的断裂而不需要首先失去一个NO基团。我们也观察到1,3-亚硝酸丙二酯和1,4-亚硝酸丁二酯产生了少量CH2CHO+(/43)、CH2CH2CHO+(/57)以及1,5-亚硝酸戊二酯中则有更高丰度的CH2CHO+(/43)、CH2CH2CHO+(/57)和CH2CH2CH2CHO+(/71)，说明由ONO自由基中心引发的C―C键断裂主导作用降低，也可发生其他相邻C―C键的断裂，如1,5-亚硝酸戊二酯的ONO总电荷由−0.34增加至0.06(图5)，且N电荷为0.46 e，低于1,2-亚硝酸丙二酯(0.5)。1,5-亚硝酸戊二酯中CH2CH2CH2CH2CHO+(/85)解离路径则为(M-NO2-NO-H)+，对应N+正电荷诱导断裂。综上我们将官能团相隔一个及以上C且为直链亚硝酸烷基二酯的主要断裂机理归纳为与官能团相连的碳碳键较易发生断裂。三种二酯的一级解离规律如式(3)所示。

3.3 亚硝酸烷基二酯质谱解离与光解、热解机理的比较

EI-MS的研究结果表明：在电子轰击电离条件下，亚硝酸烷基二酯母体离子易直接发生O―NO键或C―C键的断裂生成NO+、CH2ONO+和RCHONO+等碎片离子，这一解离机理与热解和光解机理有所不同，在热解和光解条件下，亚硝酸烷基二酯的解离都是首先失去一个NO基团，生成亚硝酸烷氧自由基(ONORO･)中间体，然后再由此中间体发生二次解离生成烯烃、醛等小的碎片分子(式(4))或乙烯氧自由基(式(5))。

图5 B3LYP/6-311++G(d,p)水平的1,5-亚硝酸戊二酯最低构象的分子(a)及离子(b) NBO电荷分布图

4 结 论

本文首次对不同取代位置的六种亚硝酸烷基二酯质谱断裂机理进行了研究，发现亚硝酸烷基二酯在电子轰击电离条件下其母体离子直接发生O―NO键或C―C键的断裂生成强度较高的NO+、CH2ONO+和RCHONO+等碎片离子，对其结构具有特征性指示作用；并将其质谱解离与光解、热解的断裂方式相比较，发现其解离方式不同于后两者，不再遵循首先丢失NO基团产生烷氧自由基继而发生二次断裂的规律，而是以O―NO和C―C键同时断裂的方式发生解离。其解离机理的研究可使我们更深入地了解二酯这种高活性的物质，也为今后的光化学以及质谱研究提供了更多的信息和基础。

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Studying Ionization and Decomposition Mechanism of Alkyl Dinitrites by Mass Spectrometry

WANG Ling-Xuan ZHU Hua-Tong ZU Li-Li*

()

Alkyl dinitrites with two functional groups, R2C(ONO)(CH2)C(ONO)R2, can easily produce alkoxy radicals and nitric oxide in the atmosphere. Their high activity has led to issues such as photochemical air pollution and the greenhouse effect. Hence, unraveling the decomposition mechanism of alkyl dinitrites is of great significance in understanding their photochemical and thermochemical roles in the atmosphere. In this work, the dissociation process of six alkyl dinitrites was investigated by massspectrometry under the electron impact energy of 70 eV. Our results indicatedthat the ruptured fragments had characteristic directivity for the structures of alkyl dinitrites. We detected not only the NO+fragment ion, due to the common breakage of O―NO bond, but also R2C(ONO)+resulting from the breakage ofC―C bond in the electron ionization mass spectra. The dissociation mechanism of alkyl dinitrites in which the O―NO or C―C bond directly dissociates is different from photolysis and pyrolysis.

Alkyl dinitrites; Mass spectrum; Electron impact;Decomposition mechanism; Gas-phase reaction

March 16, 2017;

April 7, 2017;

April 17, 2017.

Corresponding author. Email: zull@mail.bnu.edu.cn; Tel: +86-10-58802706

10.3866/PKU.WHXB201704171

O643.1

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21373033 and 21173024).

国家自然科学基金(21373033和21173024)资助项目