利用胶体探针技术研究多巴与纳米、微米及微纳复合结构表面之间的相互作用

张 威 苏 玉,* 刘芳慧 杨 惠,* 王金本,*



利用胶体探针技术研究多巴与纳米、微米及微纳复合结构表面之间的相互作用

张 威1苏 玉1,*刘芳慧2杨 惠2,*王金本2,*

(1黑龙江大学化学化工与材料学院，哈尔滨 150080；2中国科学院化学研究所，胶体、界面与化学热力学院重点实验室,北京 100190)

通过在硅片表面有机蒸镀不同厚度的二十九烷制备了不同晶体密度的仿生旱金莲叶面蜡质纳米结构表面，采用端基修饰多巴的原子力显微镜胶体探针，对各纳米结构表面进行了粘附性能测试，发现蒸镀200 nm厚度二十九烷结晶的纳米结构表面具有较低粘附力。采用反应离子刻蚀方法制备了不同高度的硅材质仿生鲨鱼皮微米结构表面，并选择了200 nm厚度二十九烷在仿生鲨鱼皮表面进行有机蒸镀制备了微纳复合结构表面，通过胶体探针的研究发现多巴与高度为1、3、5 μm微纳复合结构表面的粘附力均小于与200 nm厚度二十九烷结晶的纳米结构表面之间的粘附力，说明微纳复合结构表面具有很强的抗多巴粘附能力，并且这种复合结构表面相对于硅材质的仿生鲨鱼皮微米结构表面还兼有旱金莲叶面的强疏水性和极佳的抗水粘附能力。

多巴；微纳复合结构；胶体探针；抗粘附

1 引 言

在海洋中，污损生物(藻类，海洋孢子，贻贝，藤壶等)可以附着于自然的或者人造的物体表面，并会在表面进行生长繁殖，造成表面生物的大量积聚1−3。其对海洋设施表面的大量附着，可以造成船体运行速度减慢，增加能耗，对船体、海上采油平台及海洋管道输送设施表面具有腐蚀作用，并破坏水下传感器和军事隐形舰艇表面的功能性4−6。在医学材料领域，制备超疏水、低粘附的表面为防止细菌、细胞、血液、蛋白质等对医疗器械的附着，可以降低对患者产生交叉感染的风险7,8。近年来，环境友好型的和廉价的抗粘附材料或者涂层的研究成为一个热点。

贻贝是目前研究较多的一类海洋附着生物，其足丝腺可以分泌足丝，足丝末端形成一个粘附盘附着于自然的和人造的物体表面形成牢固连接，可以反复经过海水的冲刷而依然能保持良好的粘附性能。这种足丝是由具有高强度、高韧性和防水性的众多的足丝粘附蛋白组成9。足丝粘附蛋白(Mefps)可以粘附于自然的和人造的物体表面，甚至包括具有极好不粘性的聚四氟乙烯材料10，其中一种叫做3, 4-二羟基苯丙氨酸(多巴)的氨基酸发现存在于所有的Mefps中，并在和物体表面直接接触的足丝粘附蛋白Mefp-3和Mefp-5中发现具有最高的多巴含量，分别为21% (摩尔分数，)和27%()，并且在贻贝粘附于物体表面的过程中起主要作用11,12。多巴对各种物体表面能表现出普遍的粘附力，是因为多巴含有的同时具有苯环和邻羟基的儿茶酚基团可以分别通过苯环或者邻羟基作用于物体表面13，目前的研究主要集中在多巴与不同化学成分表面的粘附机理，如氢键作用、疏水作用、配位作用、−堆积及共价交联反应等14−17，而粗糙表面的结构特征对多巴粘附的直接研究还鲜有报导。

自然界中一些植物(如旱金莲和荷)叶具有超疏水和低粘附的特点，德国波恩大学的Barthlott 和 Neinhuis18,19揭示了荷叶表面的微米乳突结构以及蜡物质是其拥有自清洁功能的关键. 而中国科学院的江雷课题组通过进一步研究发现，荷叶表面的微米乳突上面还存在着烷烃化合物的纳米结构茸毛，这种微纳米尺度复合的阶层结构才是荷叶表面超疏水、低粘附的主要原因20。自然界的动物中鲨鱼是海洋中游泳速度最快的生物之一，鲨鱼皮表面覆盖着一层独特具有肋条状的表面结构的盾鳞，盾鳞上的这种肋条结构能够优化鲨鱼体表流体边界层的流体结构，可以抑制和延迟紊流的发生，有效减小鲨鱼在游动时水体的阻力21−23。Carman 等在 2006 年设计和制备了一种具有类似鲨鱼皮表面微观形貌的仿生表面Sharklet AFTM，由无数个类似鲨鱼皮表面盾鳞结构的菱形图案组成，每个菱形由多个宽度和高度分别为2和4 μm的长度不等的矩形肋条构成，肋条间的间隙约为2 μm24。对这种仿生表面进行不断优化及并对其表面进行石莼孢子24,25、细菌26生长附着实验，发现Sharklet AFTM表面具有优良的抗粘附效果。

本文选用旱金莲叶面蜡质的重要成分二十九烷作为仿生蜡质，采用热蒸发的方式对光滑硅片表面进行有机蒸镀制备了不同晶体密度的纳米结构表面，以刻蚀技术制备了不同高度的仿生鲨鱼皮微米结构表面以及在仿生鲨鱼皮表面蒸镀一层有机膜制备了微纳复合结构的表面，并对表面形貌及性质进行了表征，并结合胶体探针技术分别对多巴与纳米结构、微米结构、微纳复合结构表面的粘附性能进行了直接测试。对抗多巴粘附的微米结构、微纳复合结构表面进行了水滴粘附实验，发现微纳复合结构表面不仅具有较高的疏水性、较低的水粘附力，还具有显著的抗多巴粘附能力，为设计与制造抗生物粘附的材料或涂层提供科学理论基础。

2 实验部分

2.1 试剂

正二十九烷99.0%，N-叔丁氧羰基-3,4-二羟基-L-苯丙氨酸(Boc-DOPA)99.9%，,-二甲基甲酰胺99.9%(DMF)，-甲基吗啉99.5%(NMM)，2-(7-偶氮苯丙三氮唑-1-基)-,,','-四甲基脲六氟磷酸酯97.0%(HATU)，抗坏血酸99.0%，磷酸氢二钠99.0%，磷酸二氢钾99.0%，10微米二氧化硅(IV)粉末99.9%，购于百灵威科技有限公司；氨基聚乙二醇硅烷nanocs(NH2-PEG-Silane)，购于美国nanocs公司；AB胶99.5%，氯化钠99.8%，氯化钾99.8%，硫酸98.0%，双氧水30.0%，甲苯99.5%，均为AR级，购于国药集团化学试剂有限公司。实验用水均为去离子水。

PBS缓冲溶液的配制：取137 mmol氯化钠，2.7 mmol氯化钾，10 mmol磷酸氢二钠，2 mmol磷酸二氢钾，0.2 mmol抗坏血酸溶解于800 mL去离子水中，调节HCl溶液的加入量，调节缓冲液为pH = 7.4，加入去离子水至1000 mL定容即可，制备好的缓冲溶液保存于4 °C的冰箱中。因为多巴易于在空气中氧化成多巴醌，缓冲溶液中的抗坏血酸的加入是防止测试过程中多巴的氧化。切割好的硅片(1 cm × 1 cm)使用之前分别用丙酮和乙醇溶液超声清洗，最后用去离子水清洗干净，用氮气吹干备用。

2.2 表征

采用日本日立公司S4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)对制备得到的样品进行形貌结构表征；采用英国VG公司光电子能谱仪进行表面元素及价态分析；采用德国KRUSS公司接触角测量仪进行接触角测试；采用美国Bruker公司原子力显微镜进行多巴和各表面的粘附性能测试，并对纳米结构表面的粗糙度和高度进行分析。采用沈阳科学仪器研制中心有限公司真空镀膜机进行有机蒸镀；采用英国牛津仪器型号NGP80的反应离子刻蚀仪器(RIE)进行硅片表面的仿生鲨鱼皮结构制备；采用美国Harrick等离子清洗机进行样品清洁和探针表面的羟基化。采用瑞士SALVIS VC20真空干燥箱进行真空干燥。采用瑞典百欧林科技有限公司的高级扩展表面张力仪进行水滴与微米及微纳复合结构表面的粘附力测试。

图1 二氧化硅胶体探针的制备过程 (A, B)及其化学修饰过程图(C−E)

2.3 实验方法

2.3.1 AFM胶体探针的制备

传统的用于相互作用力测试的原子力显微镜探针的针尖都比较尖锐，和表面接触具有较小的接触面积。对于微纳结构表面的相互作用性能研究必须使用较大的微米级别的胶体探针，这样才能表征出微纳结构的结构特征对于多巴粘附的影响。本文选用胶体探针模拟贻贝足丝，研究多巴对纳米、微米、微纳复合结构表面的粘附性能。

选取直径为10 μm的二氧化硅球作为胶体探针的颗粒物，将其分散到水溶液中，超声分散5 min。移取少量分散后的液体并滴加到洁净的云母片表面，自然干燥。本实验选用无针尖的型号为DNP-10的原子力显微镜探针(美国Bruker公司)制备胶体探针(图1(A))，然后在原子力显微镜的高倍光学视野下，用原子力显微镜探针顶端粘取少量的1 : 1比例混合的组分的环氧树脂胶粘剂，并立即粘取云母片上的单个二氧化硅球颗粒。制备出如图1(B)所示的二氧化硅胶体探针。

二氧化硅胶体探针采用氧气等离子清洗10 min清洁表面杂质，并使二氧化硅球表面生成一层羟基层(图1(C))，然后把胶体探针转移到0.5 mmol·L−1NH2-PEG-Silane (MW 3400, Nanocs) 的甲苯溶液中反应6 h，使二氧化硅球表面氨基硅烷化(图1(D))，立即使用甲苯溶液彻底清洗探针去除表面未结合的硅烷偶联剂分子，然后用大量的去离子水清洗两次，氮气吹干，立即把探针放在110 °C的真空干燥箱内干燥10 min，来稳定硅烷与表面的结合。然后把胶体探针置于包含HATU和N-Boc-DOPA的DMF溶液中反应3 h，把多巴分子接枝到胶体探针上游离的氨基上面，先后使用大量的乙醇和去离子水对胶体探针进行清洗，氮气吹干，制备出了端基是儿茶酚基团的胶体探针(图1(E))。在以上修饰过程，N-Boc-DOPA接枝到PEG的末端，采用Boc保护氨基是避免氨基的电性作用对儿茶酚粘附力的影响。

2.3.2 仿生旱金莲叶面蜡质纳米结构的制备

纳米结构的制备是采用真空镀膜机通过热蒸发原理使石英舟内足量的正二十九烷(C29H60) (purity 99.5%, Sigma-Aldrich, USA)在硅片表面的自组装27−29。光滑硅片表面的试样放置在4.0 Pa的真空室中，加热到120 °C使石英舟内的二十九烷蒸发，通过膜厚控制仪监测使表面分别蒸镀了50、100、200、500 nm厚度的有机膜。有机蒸镀后，为了使表面二十九烷结晶，立即把试样放置于真空干燥器中，在室温下干燥3 d。稳定状态为表面的晶体颗粒没有进一步的增加的状态。这样，制备了不同厚度的二十九烷在表面结晶成不同晶体密度的纳米结构表面。二十九烷蒸镀的光滑表面(Flat)制备：在硅片上有机蒸镀二十九烷200 nm的纳米结构试样加热85 °C以上3 min，立即放入4 °C的冰箱中冷却，中断二十九烷在表面的预结晶过程，制备了没有结晶的光滑表面。

2.3.3 仿生鲨鱼皮微米结构表面及微纳复合结构表面的制备

反应离子刻蚀(RIE)30,31是当前应用最广泛的刻蚀技术，它很好地结合了物理和化学刻蚀机制，具有其共同的优点，是当前半导体工艺和微纳加工技术中主流刻蚀技术。本文利用反应离子刻蚀技术设计并制作了一种类鲨鱼皮表面，这一仿生表面规整地排列着无数个菱形图案，每个菱形由多个宽度2 μm和长度分别为2、4、8、12 μm的长度不等的矩形肋条构成，肋条间的间隙为2 μm，并设计了高度分别为1、3、5 μm的一个系列仿生鲨鱼皮微米结构表面。

进一步在仿生鲨鱼皮微米结构表面蒸镀厚度为200 nm的二十九烷，并在室温下放置于真空干燥器中进行3 d的结晶处理，在仿生鲨鱼皮微米结构表面生成一层纳米结构制备了微纳复合结构表面。

2.3.4 利用胶体探针技术研究多巴与纳米、微米、微纳复合结构表面的粘附性能

胶体探针测试技术：所有的实验都是使用原子力显微镜胶体探针技术测试多巴与各粗糙表面的粘附性能，每次测试前用注射器向带有O圈的液体池内注射1.5 mL的pH = 7.4的PBS缓冲溶液，作为胶体探针和粗糙表面粘附性能测试的液相环境，在实验体系平衡30 min后进行原子力显微镜力曲线测试。每次实验前都用热平衡法校准针尖劲度系数。所有的实验均是在室温条件下进行。

3 结果与讨论

3.1 胶体探针的表征

为了进一步确认胶体探针表面化学修饰的成功，我们在胶体探针的化学修饰过程中相同条件下同时对1 cm × 1 cm的硅片同时进行了化学修饰, 并且对各步反应进行了XPS和接触角表征如图2所示，图2(C, D) C 1峰在284.8和286.5 eV被观察到，分别为C－C和C－O基团。图2(E, F) N 1峰在大约400 eV。随着修饰过程，C和N元素含量的变化和表面化学成分的变化一致。随着修饰过程，接触角从17°增加到32°，进一步表明胶体探针表面化学修饰过程的成功。

3.2 纳米结构表面的SEM图像和AFM粗糙度和高度表征

通过有机镀膜技术分别在光滑硅片表面蒸镀50、100、200、500 nm厚度的二十九烷，结晶处理后制备了不同密度的纳米结构薄膜表面。图3显示出光滑硅片表面有机蒸镀厚度200 nm二十九烷，并立即经过真空干燥器结晶处理的纳米结构晶体表面倾斜25°的扫描电子显微镜图像，纳米结构是以二十九烷的三维条状晶体颗粒组成，晶体垂直于光滑表面生长，晶体之间松散有凹槽的空隙，各晶体长度不一，晶体宽度大小相当，邻近的晶体之间相互连接，形成类似“网槽”的结构。

图4(A−E)显示的不同晶体密度的纳米结构表面的扫描电子显微镜图像和图4(F−J)显示的各表面的三维晶体纳米结构图像，说明在硅片表面进行有机蒸镀不同厚度的二十九烷成功制备了一个系列不同晶体密度的纳米结构表面。分析图4(K－O)原子力显微镜各表面的二维图像中直线所示剖面处分别显示在图4(P−T)的高度图，发现光滑表面具有最小的高度，只有3−4 nm左右。蒸镀二十九烷50 nm厚度的结晶表面的高度在150−200 nm左右，随着蒸镀厚度的增加，蒸镀100和200 nm厚度的表面的高度依次增加到400−500 nm和600−780 nm左右，蒸镀200 nm厚度结晶纳米结构表面是由微凸起和凹坑排列而成，凹坑正好处于两个微凸起之间，形成了山谷结构。到蒸镀500 nm厚度，表面高度减小至400−500 nm左右。

图2 胶体探针化学修饰过程的XPS表征Fig.2 XPS characterization of chemical modification of colloidal probes.

图3 有机蒸镀二十九烷(厚度200 nm)结晶处理后晶体扫描电子显微镜形貌Fig.3 Scanning electron microscopy (SEM) image of n-nonacosane (thickness 200 nm) crystallization after organic vapor deposition.

对于各个表面的粗糙度(RMS)，光滑表面的粗糙度为0.5 nm，远小于各纳米结构表面的粗糙度，随着蒸镀二十九烷厚度的增加，蒸镀50、100、200 nm厚度的纳米结构表面的粗糙度分别为43.3、159、230 nm，表面粗糙度随着厚度的增加依次增大。随着蒸镀厚度的继续增加，表面粗糙度减小至145 nm。

3.3 多巴与不同晶体密度纳米结构表面粘附性能的考察

使用胶体探针对不同晶体密度的纳米结构表面测试时，探针接近和离开基底表面的速度都设定为1000 nm·s−1，探针的弹性系数为0.115 N·m−1，胶体探针和表面接触的最大力为3.7 nN。为了排除单点测试可能产生的测试结果的片面性，确保胶体探针能对纳米结构表面上的各个位置都能进行力学表征，测试过程使用多点自动测试技术对不同位置的表面进行了力曲线测试。利用胶体探针在pH = 7.4的PBS缓冲溶液中对有机蒸镀二十九烷光滑表面(Flat)和不同晶体密度的结晶表面测试获得的胶体探针离开基底表面的典型的F−D曲线显示在图5，曲线上的正值代表胶体探针和基底之间的排斥力，负值代表胶体探针和基底之间的吸引力，各曲线上最大的峰值大小表示胶体探针和各表面的粘附力的大小。

我们从图5可以直接读出胶体探针和各晶体密度的纳米结构表面的粘附力的大小，显示光滑表面(Flat)和蒸镀200 nm二十九烷厚度纳米结构表面对多巴具有最大和最小的粘附力，分别为5.0和2.7 nN左右，并且从光滑表面到蒸镀200 nm厚度二十九烷结晶表面，随着晶体密度的增加，粘附力依次减小，随着晶体密度的继续增加至500 nm厚度结晶表面，胶体探针对表面的粘附力又增加到比100 nm厚度结晶表面略大的水平。有文献报道，多巴与有机烷烃化合物粘附力的大小主要取决于多巴的苯环和烷烃化合物疏水链之间的疏水作用32,33。

由图6中的纳米结构表面接触角和粘附力统计柱状图可知，随着表面晶体密度的增加，接触角先是逐渐增大，然后再逐渐减小的趋势。而粘附力随着晶体密度的增加，先减小后逐渐增大，并不与纳米结构表面接触角变化的趋势一致。说明疏水作用在多巴与纳米结构相互作用的过程中并没有起决定性作用。从多巴对不同晶体密度的纳米结构的表面粘附力大小容易看出，光滑表面的粘附力明显大于其他有晶体结晶的表面，说明粗糙表面相对于光滑表面具有更好的抗粘附效果。而随着表面晶体密度的增加，晶体粒子在表面的高度和表面粗糙度都是先增加后减小，而且表面高度和粗糙度越高，胶体探针与表面作用时接触面积越小，从而胶体探针从纳米表面离开时与表面的粘附力也越小，与胶体探针和纳米结构表面的粘附力大小一致。

图4 (A−E)显示不同晶体密度的纳米结构表面的扫描电子显微镜(SEM)图像；由二十九烷结晶形成的三维晶体纳米结构和二维图像分别显示在(F−J)和(K−O)；(P−T)高度图分别是原子力显微镜二维图片中直线所示处剖面的轮廓图

The three-dimensional crystal nanostructures and two-dimensional images formed by the crystallization of n-nonacosane are shown in (F−J), (K−O) and (P−T) are the contours of the section shown in the straight line of the two-dimensional image by atomic force microscope (AFM).

图5 胶体探针离开各纳米结构表面时的力曲线

图6 各纳米结构表面的接触角及多巴与各纳米结构表面的粘附力统计柱状图

综上说明，端基修饰多巴的胶体探针与有机二十九烷结晶纳米结构表面的相互作用过程中，虽然多巴和表面的作用形式主要依靠疏水作用，但是多巴和表面的相互作用力并没有随着疏水性的增强而依次增大，而是取决于表面高度和粗糙度，表面高度和粗糙度越大，胶体探针和纳米结构表面的粘附力越小。而蒸镀200 nm厚度二十九烷结晶表面具有的表面高度和粗糙度都最大，测试结果也说明对胶体探针的粘附力最小，具有相对较好的抗粘附效果，因此我们接下来在仿生鲨鱼皮微米结构表面选择蒸镀200 nm厚度二十九烷，并经过结晶处理制备了微纳复合结构表面。

3.4 仿生鲨鱼皮微米结构表面及微纳复合结构表面的SEM形貌和润湿性表征

利用刻蚀方法制备了一种具有类似鲨鱼皮表面微观形貌的仿生表面如图7所示，在这一仿生表面规整地排列着无数个菱形图案，每个菱形由多个宽度为 2 μm和长度分别为2、4、8、12 μm的矩形肋条构成，肋条间的间隙为2 μm。

制备了如图8(A−D)所示高度分别为0(Flat)、1、3、5 μm一个系列的仿生鲨鱼皮表面。并且对不同高度的仿生鲨鱼皮表面进行了有机蒸镀200 nm厚度二十九烷，在表面制备了一层纳米结构，使其成为具有微纳复合结构的表面如图(E−H)。

图9为仿制鲨鱼皮微米结构表面与有机镀膜的仿制鲨鱼皮微纳复合结构表面的静态接触角柱状图。仿制鲨鱼皮微米结构表面的接触角在60°−100°的范围，通过对仿生鲨鱼皮表面进行有机蒸镀200 nm，并结晶处理，得到的微纳复合结构表面的接触角在110°−160°的范围，相对微米结构表面接触角有明显的提升。

3.5 仿生鲨鱼皮微米结构表面及微纳复合结构表面的水粘附实验

使用高级扩展表面张力仪测试液滴(5 μL)与微米结构和微纳复合结构表面逐渐接触、然后逐渐离开过程的水粘附力见图10(A, B)，力曲线上正数代表液滴与表面的吸引力，负数越大说明液滴与表面进行接触、离开一个过程后残留表面上的液体越多。对于微米结构表面，随着仿生鲨鱼皮表面高度的增加，对水滴的粘附力依次减小，水滴接触表面并完全离开表面一个过程后，粘附力较大的光滑硅片和1 μm高度仿生鲨鱼皮表面力曲线落在一个负数的区域，说明相对于粘附力较小的3和5 μm高度的仿生鲨鱼皮表面在液滴接触并离开表面的过程中有明显的液滴在表面残留。对于仿生鲨鱼皮表面蒸镀二十九烷的微纳复合结构表面，液滴对表面都具有较小的粘附力，并且随着仿生鲨鱼皮表面高度的增加，对水滴的粘附力依次减小。

图7 仿生鲨鱼皮表面示意图

图8 高度为0(Flat)、1、3、5 μm仿生鲨鱼皮微米结构表面(A−D)及对应的微纳复合结构表面(E−H)扫描电子显微镜形貌

Fig.8 SEM images of bionic shark skin microstructure surfaces at the of height 0 (Flat), 1, 3, 5 μm (A−D) and the corresponding hierarchical structure surfaces (E−H).

图9 仿生鲨鱼皮微米结构表面和微纳复合结构表面的接触角

水滴对仿生鲨鱼皮微米结构表面和微纳复合结构表面的粘附力的多次结果统计见图11，可以看出水滴对这两种表面的水粘附力都随着表面高度的增加而依次减小，并且微纳复合结构表面相对于微米结构表面具有极佳的抗水粘附效果。

图10 仿生鲨鱼皮微米结构表面(A)和微纳复合结构表面(B)对水滴的粘附力

3.6 多巴与仿生鲨鱼皮微米结构和微纳复合结构表面粘附性能的考察

使用胶体探针对仿生鲨鱼皮微米结构和微纳复合结构表面测试时，探针接近和离开基底表面的速度都设定为1000 nm∙s−1，探针的弹性系数为0.082 N·m−1，胶体探针和表面接触的最大力为1.8 nN。为了排除单点测试可能产生的测试结果的片面性，确保胶体探针能对微米或者微纳复合结构表面上的各个位置都能进行力学表征，测试过程使用多点自动测试技术对不同位置的表面进行了力曲线测试。

图11 仿生鲨鱼皮微米结构表面和微纳复合结构表面对水滴的粘附力统计图

图12(A, B)分别为胶体探针在pH = 7.4的PBS缓冲溶液中与微米结构和微纳复合结构表面接触后离开时典型的力曲线，可以对不同高度的仿生鲨鱼皮表面的粘附力进行直接比较，容易看出不管是仿生鲨鱼皮微米结构表面还是在仿生鲨鱼皮表面进行有机蒸镀制备的微纳复合结构表面，其对胶体探针的粘附都是随着表面高度的依次增加，粘附力依次减小，并且随着表面高度的增加，胶体探针和表面的作用距离越近。

图13为胶体探针与仿生鲨鱼皮微米结构表面和微纳复合结构的表面的粘附力统计柱状图。可以看出相对于微米结构表面，微纳复合结构表面具有更好的抗多巴粘附效果。一是因为微纳复合结构表面相对于微米结构表面具有更大粗糙度，与胶体探针相互作用时具有更小的接触面积。二是硅材质的仿生鲨鱼皮微米结构表面和在其表面蒸镀二十九烷制备的微纳复合结构表面，由于表面化学组成的不同，与多巴的作用方式也不同，单分子多巴与硅表面的相互作用力为80.6 pN，主要通过儿茶酚中的邻羟基与硅表面发生配位作用，单分子多巴与高密度聚乙烯有机表面的相互作用力为79.3 pN，主要通过儿茶酚中的苯环和烷烃疏水链的疏水作用，多巴与硅表面的作用力略大于有机高密度聚乙烯表面33,34。

图12 胶体探针离开仿生鲨鱼皮微米结构表面(A)和微纳复合结构表面(B)时的力曲线

图13 多巴与仿生鲨鱼皮微米结构表面和微纳复合结构表面的粘附力统计图

4 结论

利用有机镀膜方法仿生旱金莲叶面蜡质制备了纳米结构表面，采用反应离子刻蚀技术制备了仿生鲨鱼皮表面及其表面有机镀膜制备了微纳复合结构表面，并分别对表面的形貌、润湿性、水粘附性能进行了表征。成功制备了端基修饰多巴的胶体探针，利用胶体探针模拟贻贝足丝，将胶体探针技术应用于多巴对粗糙表面粘附性能的研究。对于纳米结构表面的研究发现，与表面润湿性相比，表面高度及粗糙度是影响表面粘附性能的主要因素，表面高度及粗糙度越大，多巴与表面的粘附力越小。其中蒸镀200 nm厚度结晶的纳米结构表面具有最小的粘附力，并选用200 nm对仿生鲨鱼皮表面进行有机蒸镀处理，制备了微纳复合结构表面。分别对仿生鲨鱼皮微米结构表面和微纳复合结构表面进行了润湿性和水粘附力。多巴粘附性能测试发现，相对于微米结构表面，结合旱金莲叶面蜡质纳米结构和鲨鱼皮表面微米结构的仿生微纳复合结构表面具有强疏水性、极佳的抗水粘附性能以及抗多巴粘附的能力。这种多功能的仿生微纳复合结构表面为海洋防污及医用材料或涂层的设计与制造提供了理论依据。

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Study of Interactions between 3,4-Dihydroxyphenylalanine and Surfaces with Nano-, Micro- and Hierarchical Structures Using Colloidal Probe Technology

ZHANG Wei1SU Yu1,*LIU Fang-Hui2YANG Hui2,*WANG Jin-Ben2,*

(1;2)

Nanostructured surfaces similar to those found in nasturtium leaf waxes were prepared by organic vapor deposition on a silicon wafer, with a range of crystal densities. The nanostructured surface consisting of 200 nm thick nonacosane showed the lowest adhesion. Bionic shark skin-like surfaces with different heights were prepared by reactive ion etching. Surfaces with a hierarchical structure were prepared by organic vapor deposition on the bionic shark skin with a thickness of 200 nm. 3,4-dihydroxyphenylalanine (DOPA) showed lower adhesion on the hierarchical structures as compared to the nanostructured surfaces, indicating that the surfaces with a hierarchical structure were strongly anti-adhesive and hydrophobic, with excellent resistance to water adhesion.

DOPA; Hierarchical structure; Colloidal probe; Anti-adhesion

March 3, 2017;

April 7, 2017;

April 27, 2017.

Corresponding authors.WANG Jin-Ben, Email: jbwang@iccas.ac.cn. YANG Hui, Email: yanghui@iccas.ac.cn. SU Yu, Email: suyu-0451@163.com;

10.3866/PKU.WHXB201704272

O647

Tel: +86-10-62523395.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21603240).

国家自然科学基金(21603240)资助项目