铁矿石中铅、砷的X射线荧光光谱定性定量分析方法研究

李颖娜,罗 望,张志众,徐志彬

铁矿石中铅、砷的X射线荧光光谱定性定量分析方法研究

李颖娜1,罗 望1,张志众1,徐志彬2

(1.唐山学院环境与化学工程系,河北唐山 063000;2.河北出入境检验检疫局京唐港办事处,河北唐山 063000)

采用无标样分析技术对铁矿石中的铅、砷含量进行了定性分析,对含有铅、砷的铁矿石进行了筛选。采用增量法制备含铅、砷铁矿系列标样,采用变化理论α系数法对基体效应进行校正,采用X射线荧光光谱法定量测定铁矿石中铅、砷的含量,由此拓展了铁矿石中元素的检测范围,能够满足日常监管检测的需要。

铁矿石;X射线荧光光谱;无标样分析;铅;砷

铁矿石中包括全铁、硅、铝、磷等元素,其含量的检测多采用X射线荧光光谱法[1]。由于近年来国家对环境安全的重视,对铁矿石中铅、砷等有毒有害元素的检测也提上了日程[2-3]。

本文采用X射线荧光光谱的无标样分析技术对铁矿石中铅、砷进行了定性分析,筛选出含有铅、砷的铁矿石样品,并结合用增量法制备的铅、砷铁矿石标样建立回归曲线,分析得到铁矿石中铅、砷元素的定量结果。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

德国布鲁克S4 PIONEER波长色散 X射线荧光光谱仪,铑靶X光管,功率4kW分析操作软件SPECTRplus,上海宇索DY501电热熔融仪。

四硼酸锂(优纯级,550℃灼烧4 h后存放于干燥器中);碘化铵(分析纯);硝酸锂溶液(220 mg/m L);铅标准溶液(1 000μg/m L);砷标准溶液(1 000μg/mL);不含铅、砷的赤铁矿 YSBC14720298作为基准标样合成含铅、砷的系列标样;含砷铁矿石标样BH010821W,BH010822W,BH0108-3W,BH010821a,BH010822a,W 92304a;含铅铁矿石标样 GS-BH30001297,GSBH30002297,GSBH30003297,GSBH30004-97,GSBH30005297。

1.2 玻璃熔片的制备

先称取7.0(±0.000 2)g四硼酸锂置于铂金坩埚底部,再称取0.8(±0.000 2)g经处理的试样小心放于四硼酸锂上部,用干净干燥的牙签搅匀,再加入1 mL硝酸锂溶液,于700℃下预氧化10 min,然后升温至1 100℃熔融10min。在此期间摇匀坩埚内熔融物。冷却后加入0.03(±0.000 2)g碘化铵,再熔融3 min,熔好后浇铸成玻璃熔片,待冷却后自然脱模。

1.3 含铅、砷标准物质系列玻璃熔片制备

采用浓度为1 000μg/m L的铅标准溶液和1 000μg/mL砷标准溶液配制含铅、砷均为500μg/m L,100μg/m L,80 μg/m L,40μg/m L,20μg/mL及10μg/m L的标准溶液系列。向基准标样中加入的标准溶液体积均为1 m L。铅、砷系列标准物质玻璃熔片制备与试样玻璃熔片制备方法基本相似,但基体标样量按式(1)计算的结果加入,共配制含砷玻璃熔片12份,含铅玻璃熔片11份。合成标准物质中总砷、铅含量计算公式见式(2)和式(3)。

式中WFe为所加入的基体标样质量;CPb为铅标准溶液浓度;CAs为砷标准溶液浓度;为合成后标样中铅浓度;为合成后标样中砷浓度。

由此制备的含有铅、砷的铁矿石标样中铅、砷的理论浓度见表1。

表1 合成标样中铅、砷的理论浓度 %

1.4 测量

仪器稳定后,首先对样品熔片进行无标样分析,筛选出含有铅、砷的铁矿石样品。根据制备的含铅、砷标样熔片建立分析程序,测定标准物质玻璃熔片X射线荧光强度,通过软件对强度/浓度进行线性回归分析,并对筛选出的含砷、铅铁矿石进行定量测定。铁矿石中铅、砷定量分析参数见表2。

表2 铅、砷定量分析参数

2 结果与讨论

2.1 铁矿石中铅、砷的无标样定性分析

X射线荧光光谱无标样分析技术用户不用校准样品即可以进行各种样品的分析。它的基本思路是[4]:由仪器制造商测量校准样品,储存强度和校准曲线,然后将这些数据转到用户的X射线荧光分析系统中,并用随软件提供的参考样品校正仪器漂移。因此,无标样分析不是不需要标样,而是将校准曲线的绘制工作由仪器制造商来做,用户只需要将用户仪器和厂家仪器之间的计数强度差异进行校正即可。无标样分析技术的优点是采用了制造商的标样、经验与知识,包括测量条件、自动谱线识辨、背景扣除、谱线重叠校正、基体校正等。

Spectraplus软件提供了一个分析结果的准确性判据[5]——康普顿线比率和瑞利线比率,即通过样品中各元素的浓度计算出理论康普顿线强度和瑞利线强度,再将这个理论强度与实测的强度进行比较,如果这个比率接近1,说明本次无标样分析结果较可靠。一般来说,当比率在0.7～1.4之间时,都认为该比率比较接近1。表3给出了未参与回归的含铅标样和含砷标样的部分无标样分析结果与化学分析结果的比较,无标样分析的方法为 Spectraplus软件自带的Fast2Vac28程序。由分析结果可知,康普顿线比率均接近1,分析结果可靠。

表3 无标样分析值与标准值的部分比较

2.2 谱线选择与基体校正

通过对测量条件的优化发现,铅的Lβ线与砷的 Kα线严重重叠,故砷的测定线选择 Kα线,铅选择Lβ线。按照式(4)计算各个元素的测量时间,其中CSE为计数误差,r为强度, t为测量时间。采用Spectraplus软件提供的变化理论α系数法对基体效应进行校正。

2.3 准确度与精密度

对部分进口铁矿石进行定性分析,筛选出某一含砷进口印尼原矿,和某一含铅铁矿,分别重复制备10个熔融玻璃片,对测量的结果进行统计。表4为此方法的精密度(RSD)数据,由此可知,本法的重现性好。

采用未参加回归的标样 GSBH30005297和W 92304a对方法的准确度进行验证,结果见表5,测定结果与标准值相符。

表4 方法精密度实验 %

表5 方法准确度实验

3 结语

采用无标样分析技术建立了铁矿石中铅、砷含量的定性分析方法,方法可靠,能够成为加强铁矿石环境安全检测的手段。采用增量法制备的铅、砷标准样品玻璃熔片,解决了标样少的问题,结果准确度较高,拓展了X射线荧光在铁矿石元素检测中的范围。

[1] 全国钢标准化技术委员会.GB/T6730.6222005铁矿钙、硅、镁、钛、磷、锰、铝和钡含量测定波长色散X射线荧光光谱法[S].北京:中国标准出版社,2004.

[2] 全国钢标准化技术委员会.GB/T6730.5622004铁矿石铅含量的测定火焰原子吸收光谱法[S].北京:中国标准出版社,2004.

[3] 陶俊.ICP2AES法测定铁矿石中钒、钛、铝、铜、锰、砷的研究[J].冶金分析,2005,25(4):64-65.

[4] Uhlig S,Pater M,王莉莉,等.现代X射线荧光分析技术[J].冶金分析,1993,13(2):45.

[5] 应晓浒,林振兴.X射线荧光光谱无标样分析软件在金属材料分析中的应用[J].冶金分析,2001,12(6):41-43.

(责任编校:李秀荣)

Study of the Qualitative and Quantitative Method of Plumbum and Arsenic in Iron Ores by X2ray Fluorescence Spectrometry

LIYing2na1,LUO Wang1,ZHANG Zhi2zhong1,XU Zhi2bin2

(1.Department of Environmental and Chemical Engineering,Tangshan College,Tangshan 063000,China;2.Hebei Inspection and Quarantine Bureau,Tangshan 063000,China)

The qualitative method of plumbum and arsenic in iron ores w as established with non-standard sample analysis technology of X-ray fluorescence spectrometry.The iron ores containing plumbum and arsenic elements can be accurately filtered with the method.The series of standard iron ore samples containing plumbum and arsenic were prepared by sample addition method.X-ray fluorescence spectrometry method was used to detect the plumbum and arsenic content in the iron o res which were filtered by the non-standard samples analysis method,and the matrix effect w as corrected by using the variable theoretical α coefficient method.And thus the scope of applying X-ray fluorescence spectrometry to determine the elements content w as extended,which can meet the demand of routine supervision and detection.

iron ore;X-ray fluorescence spectrometry;non-standard samples analysis;plum-bum;arsenic

O657.34

A

1672-349X(2010)06-0064-03

2010-10-12

李颖娜(1978-),女,实验师,硕士,主要从事化工实验的教学与研究。