双子表面活性剂合成及在酒精废液处理中应用

邢 凤 兰， 刘 哲 仁， 冯 欣 欣， 王 丽 艳， 高 春 林， 翟 丽 萍

( 1.齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院， 黑龙江 齐齐哈尔 161006；2.齐齐哈尔市环境监测中心， 黑龙江 齐齐哈尔 161005 )

0 引 言

目前我国年生产酒精达千万吨，其中有70%是用玉米做原料。每生产1 t玉米酒精约排放13 t酒精糟废液。由于其处理量大、技术不过关及治理成本高，一直是制约酒精发酵工业发展的关键因素之一[1]。因此国内外的研究机构不断研究开发新的处理技术。

现在大多厂家在酒糟废液过滤后(含固量2%)采用蒸发浓缩的方法处理滤清液。浓缩处理是目前国内外比较推崇的治理方法，但存在许多问题，一是必须预先将滤液从2%左右蒸发浓缩到45%，这是一项耗能较高的工程，常使用的是多效蒸发，一般达到五效。二是酒糟废液pH值3～4，工艺设备腐蚀严重。三是酒精糟干燥去水分困难。曾有多家工厂采用此法，但由于运转费用大而停止了废水处理。国内许多研究人员采用絮凝法对经分离的玉米酒精糟废液(含固量2%)进行二次处理，进一步降低其废液的固形物含量，以提高酒精废液回用的比例。

絮凝法是重要的水处理方法之一[2]，絮凝过程就是向待处理水体中加入絮凝剂，使废水中胶体粒子聚集的过程。文献中所有该方面的研究都要先把废液的pH值3～4调到6～7，消耗大量的碱。本研究针对酒精废水中的悬浮颗粒和胶体多数带负电荷特点，合成了4种碳链长度的酯基阳离子双子表面活性剂，以玉米酒精糟废液(含固量2%)为对象，对酒精糟废液的絮凝分离进行研究。由于酯基阳离子双子表面活性剂其结构与单季铵盐阳离子表面活性剂结构模式有很大差别，具有更为优良的表面活性[3-4]、缓蚀性及良好的生物降解性[5]，玉米酒精糟废液pH值3～4，刚好适合酯基(在pH>5水解反应加速)的使用条件，探索酯基阳离子双子表面活性剂作为酸性废液絮凝剂的可行性。

1 实 验

1.1 主要仪器与药品

雷诺数显酸度计PHS-25，北京塞多利斯天平有限公司；723型可见分光光度仪，上海光谱仪器有限公司；台式离心分离机TGL-16G，上海安亭科学仪器厂制造。

环氧氯丙烷，分析纯，天津市化学试剂一厂；盐酸，分析纯，丹东市胜利化工厂；十二(十四、十六)脂肪酸，分析纯，中国医药上海化学试剂公司；2-二甲氨基乙醇，工业级，军事医学科学院药材供应站；高锰酸钾，分析纯，上海精纯化学试剂有限公司；草酸钠分析纯，上海精纯化学试剂有限公司；硫酸，分析纯，上海精纯化学试剂有限公司。

玉米酒精糟废液(AA)来自牡丹江东宁县四方村酒精厂，酒精糟废液AA是在蒸出酒精后首先进入酒糟固液分离设备获得的滤液，是干法工艺处理的醪液分离清液，COD 11 926 mg/L，pH 4.02，可溶性固形物2.0%。

玉米酒精糟废液(BB)为自制的发酵酒糟滤液(BB)[6]。采用干法工艺处理的醪液经200目过滤后的清液，COD 13 645 mg/L，pH 4.0，可溶性固形物2.0%；酯基阳离子双子表面活性剂，代号C10、C12、C14、C16，代号后面的数字表达酯基阳离子双子表面活性剂中的R的碳原子数。

双子表面活性剂、淀粉阳离子、壳聚糖阳离子[7]均为实验室制备。

1.2 酯基阳离子双子表面活性剂合成

酯基阳离子双子表面活性剂按文献进行[8]。制备过程分为两步：

(1)以C10、C12、C14、C16脂肪酸和2-二甲氨基乙醇为原料合成含酯基的长链叔胺系列产物。

(2)含酯基的长链叔胺与环氧氯丙烷在盐酸环境下，通过C—O开环反应，合成系列酯基阳离子双子表面活性剂。

1.3 玉米酒精糟废液絮凝实验

1.3.1 酒精糟废液的絮凝处理

取10 mL酒精糟废液于20 mL试管中，室温下加入1 mL一定浓度的絮凝剂振荡均匀后絮凝静止15 min，进行离心10 min，测定絮凝离心后清液的透光率和COD值。

1.3.2 分析方法

COD按GB 11914—1989进行[9]。

2 结果与讨论

本研究以酯基阳离子双子表面活性剂为研究对象，对玉米酒精糟废液进行絮凝实验。主要考察了在不调节pH值及室温条件下与双子表面活性剂、淀粉阳离子、壳聚糖阳离子[10]对比絮凝处理效果，同时考察了酯基阳离子双子表面活性剂碳链长度和用量对絮凝效果的影响。这里仅对处理后清液的COD去除率及透光率进行讨论。

2.1 不同絮凝剂对比实验

将酯基阳离子双子表面活性剂与不带酯基的双子表面活性剂、淀粉阳离子、壳聚糖阳离子对玉米酒精糟废液(AA)进行了絮凝对比实验，各种絮凝剂体积分数为0.1%，各种絮凝剂处理(AA)后清液的COD去除率见图1。从图1中可看出，C12酯基阳离子双子表面活性剂对玉米酒精糟废液(AA)处理的清液COD去除率最高。淀粉阳离子、壳聚糖阳离子是常用的絮凝剂，对玉米酒精糟废液(AA)处理后的清液COD去除率不如酯基阳离子双子表面活性剂。而C10双子表面活性剂处理的清液COD去除率最低。

各种絮凝剂处理(AA)后清液的透光率见图2。

图1 各种絮凝剂处理(AA)后清液的COD去除率Fig.1 All sorts of flocculant processing (AA) after COD removal rate of clear liquid

图2 各种絮凝剂处理(AA)后清液的透光率Fig.2 All sorts of flocculant processing (AA) after light transmittance of clear liquid

从图2中可看出，C12酯基阳离子双子表面活性剂对玉米酒精糟废液(AA)处理的清液透光率高。C10双子阳离子COD去除率最低，但增溶性好透光率高。同样C16双子阳离子COD去除率较低却获得高的透光率，是其增溶性好的表现。

通过与淀粉阳离子、壳聚糖阳离子絮凝剂对比实验，酯基阳离子双子表面活性剂(C10、C12)对玉米酒精糟废液具有较好的絮凝作用，同时表现出一定的增溶性。其絮凝作用机理主要是因为玉米酒精糟废液中含有2%胶体颗粒，这些胶体颗粒表面有很强的吸附能力和电离作用，使胶体颗粒带负电，因相互之间排斥作用而处于稳定状态；当加如酯基阳离子双子表面活性剂絮凝剂后，由于双阳离子电荷作用，大大降低了胶体颗粒的电位而失稳，经相互碰撞粘结成大的絮凝物沉积下来。从对比看出，双阳离子表面活性剂好于淀粉阳离子、壳聚糖阳离子的絮凝能力。同时由于表面活性剂的增溶性，可使处理废液的清液更加透明。

2.2 絮凝剂用量及碳链长度的影响

用C10、C12、C14、C16酯基阳离子双子表面活性剂对玉米酒精糟废液(BB)进行了絮凝实验，每种絮凝剂体积分数分别为0.01%、0.04%、0.07%、0.1% 4个系列，处理后的COD去除率见图3。

图3 酯基阳离子双子表面活性剂体积分数对COD去除率的影响Fig.3 Effect of cationic esterquart gemini surfactants dosage on COD removal rate

从图3中可看出，C10、C12、C14、C16酯基阳离子双子表面活性剂体积分数在0.04%时COD去除率最高，当体积分数增加时COD去除率均出现下将。酯基阳离子双子碳链长度对COD去除率的高低顺序为C14>C16>C12>C10。

年产1万t玉米酒精厂每天就可产生酒精糟废液400 t，絮凝剂的用量不仅影响着絮凝效果，也影响着运行费用。用量低达不到降低胶体颗粒电位到零的程度，絮凝效果不会太好。从实验看，C10、C12、C14、C16酯基阳离子双子表面活性剂体积分数在0.04%时效果最好。当体积分数增加时增溶作用加强，可引起胶体颗粒电性变号，产生保护而降低絮凝作用。

C10、C12、C14、C16酯基阳离子双子表面活性剂对玉米酒精糟废液(BB)处理后清液的透光率见图4。从图4中可看出，C10、C12、C14、C16酯基阳离子双子表面活性剂体积分数在0.01%～0.10%时，对玉米酒精糟废液(BB)处理清液的透光率影响不大。

图4 酯基阳离子双子表面活性剂体积分数对透光率的影响Fig.4 Effect of cationic esterquart gemini surfactants dosage on light transmittance

由于酯基阳离子双子表面活性剂适合在pH<5的条件下使用，经过实验可知在pH为3～4的玉米酒精糟酸性废液中应用是可行性。

3 结 论

酯基阳离子双子表面活性剂絮凝作用机理主要是双阳离子电荷的电中和作用。C10、C12、C14、C16酯基阳离子双子表面活性剂体积分数在0.04%时，对玉米酒精糟废液(BB)处理效果最好，其中C16酯基阳离子双子表面活性剂体积分数在0.04%时COD去除率达到72.1%。

酯基阳离子双子表面活性剂为新型表面活性剂，而酯基的使用条件为pH<5，在pH 3～4的玉米酒精糟废液中絮凝应用是可行的。实现不用碱中和废液而直接进行絮凝处理的工艺改造。

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