制革废液循环利用技术的研究进展

强 涛 涛， 张 晓 峰， 王 学 川

( 陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安 710021 )

0 引 言

制革废水对环境的污染已经成为制革行业发展的瓶颈，如何降低制革行业的污染迫在眉睫，制革废液循环利用技术应运而生。清洁技术的原则可总结为：防止废液产生比再利用好，再利用比再循环利用好，再循环利用比处理废液好[1]。本文对制革的脱毛、浸灰、脱脂、浸酸、铬鞣等工序的废液循环利用进行了综合分析，认为在目前情况下，制革操作液的循环利用也是实现清洁化生产的有效途径之一。

1 制革行业主要工序污染概述

2009年中国皮革行业年度分析报告指出，2008年制革行业规模以上企业788家，从业人员15万人，工业总产值1 000亿元，成品革产量6.4亿m2，占全球成品革总产量的20%[2]。特别是进入20世纪90年代，全国具有皮业历史和资源优势的地区纷纷引进外资，制革企业的发展，逐渐形成具有一定规模的制革地区。随着皮革产量的提高，制革工业排放的污染量在不断增加[3]，制革工业每年除产生140万t的皮革固体废弃物，还排放达1亿t以上的废水，其中硫化物1.4万t、铬盐3.8万t、悬浮物21万t、CODcr 35万t、BOD 14万t，给环境保护带来一定的压力[4]。

制革行业的主要污染来源于制革中排放的污水，制革污水具有成分复杂、 浓度较高、 成分多变和有机及无机相混合等特点。各工序的废液排放情况见表1[5-6]。制革中各个工序的废液对环境均有不同程度的污染，其中浸水和水洗工序的污染负荷相对较弱，其他工序的污染负荷较重，具体见表2[1]。

近年来，随着环保意识的提高，控制有毒物质的排放，显著降低生化耗氧量(BOD)、化学耗氧量(COD)、固体总废物(TDS)变得尤为重要[7-8]。我国污水排放至水体和下水道的污染限制见参考文献[9]。对比表1、2的相关指标可以看出，制革的相关工序废水的污染负荷还是相当大的。

表1 各工序的废液排放量(每吨原皮)Tab.1 Waste emissions of each process(tons of water/ton of the raw skin) t

表2 制革废液的污染特点Tab.2 The characteristics of leather waste pollution mg/L

2 制革清洁循环利用技术

基于制革污水给环境带来的巨大压力，从经济和环保的角度出发，废液的循环利用成本最低且成品的质量优良。制革污水循环利用存在以下优点：制革废液的分级循环利用可以达到不排或少排污染物的目的；水和原材料的循环利用可以节约水资源和降低化工原材料的消耗；废液循环利用技术的实施简单且成本较低；可降低综合废水的治理投资，节省治理污染成本。

2.1 浸水和水洗工序循环利用技术

浸水和水洗工序占总用水量的70%左右[1]，浸水工序可以加入蛋白酶或者脂肪酶来减少水的用量，也可以适当提高水温来降低水的用量，还可以利用第2次或第3次的浸水液循环利用来降低水的用量。水洗工序采用逆流动态进水的方式来降低水的用量。

2.2 脱毛浸灰工序循环利用技术

2.2.1 直接循环利用

脱毛浸灰废液的污染负荷大，其中含有大量未被利用的脱毛浸灰液，废液经过循环利用可以降低污染，再进行沉淀，分析其中硫化物和石灰的含量，补加适量的硫化物和石灰后，可以重新进行浸灰[10]。Money and Adminis[11]认为，脱毛浸灰废液可以循环利用20次以上，用水量相应减少20倍。在第一次世界大战的时候，Wilson[12]发明了快速脱毛工艺，将2个划槽串用，其中一个加入硫化钠，另一个加氯化钙，皮在硫化钠溶液中浸泡6 h，拖入氯化钙溶液中再浸泡1 h，过夜。2种溶液均可循环利用10次。若用转鼓脱毛，废液可循环利用20次以上，补加适量的硫化物、石灰和水，并除去沉淀物。

2.2.2 过滤、分离循环利用

废液经回收过滤，分离出较大的固体物，再测定脱毛浸灰液的含量，加适量的硫化物和石灰，进行下一次浸灰脱毛。李毓智等[13]将脱毛浸灰液简单处理后直接循环再利用，在贮液池内过滤分离除去皮、毛渣、石灰泥等杂物，再循环利用于浸灰脱毛工序，回用率80%～90%，从而可节约40%的硫化物和50%的石灰，并能降低总污水中30%～40%的COD及35%的氮。另外一种对废液处理的方式是把脱毛浸灰废液静置在封闭容器中，利用酸碱原理处理脱毛浸灰废液，可继续用于浸灰[14]。

2.2.3 间接循环利用

将脱毛浸灰废液回收，用物理、化学及生物等方法处理后，再进行循环利用。大卫·温斯特[15]收集80%废灰液经过滤后循环利用，这样只需对未循环利用的废灰液进行处理。在国内，河南省豫港先锋制革有限公司的屈惠东把制革脱毛浸灰废液回收过滤、沉降调整后循环利用[16]。东阳公司研制出了一种新型的浸灰废液处理剂——治污宝。此处理剂的优点在于，节省石灰2.3%、水85%左右，同时还有效解决了废灰液再利用时抑制灰皮膨胀问题。废灰液使用治污宝处理后用于浸灰与废灰液直接浸灰相比，蓝皮得革率增加2.0%～2.4%；灰皮增厚3.4%～3.8%；收缩温度提高1.8～2.0 ℃[17]。采用加酶脱毛浸碱后，收集的浸碱废液加2709蛋白酶沉淀后，取清液过滤(清液约占原废液的60%)，然后补足水、Na2S，加脂肪酶、蛋白酶后循环利用[3]。

2.3 脱脂循环利用技术

脱脂的目的既要除去皮板中的油脂，还要起到清洗裸皮的作用。常用的化工原料有纯碱、渗透剂、洗涤剂、脱脂剂、脂肪酶等。脱脂废液中含有表面活性剂和油脂组成的乳化液等，油脂、COD和BOD等污染指标很高，耗氧负荷占总负荷的30%～40%。对脱脂废水处理并回收油脂，可降低环境污染，并产生一定的经济效益。脱脂废液的处理方法主要有酸提取法、离心分离法和浮选法[18]。常用的是酸提取法，加H2SO4进行破乳后通入蒸汽加热至40～60 ℃搅拌，静置2～3 h，油脂上浮形成油脂层。油脂回收率可达95%，去除90%的COD。离心分离法是在分离器中将废液加热到70～80 ℃，液面上的油脂经小孔流出。此法油脂回收率达95%，浮选法是搅拌或振荡废液，使泡沫全部转移至另外的储存器中。将泡沫加热到70～80 ℃，加硫酸分解泡沫。虽然该法酸用量较少，但油脂提取不完全。回收的油脂可用于制皂，分离油脂后的废水可直接用于脱脂，也可起到清洗原皮的作用[19]。

2.4 浸酸铬鞣循环利用技术

采用浸酸铬鞣废液的循环利用方法有2种：一种是将废铬鞣液用于浸酸，即分析滤液中的铬含量、盐含量、pH，按实际生产要求补充盐、酸若干，直接用于浸酸鞣制工段，该方法叫做浸酸鞣制循环利用法；另一种方式是将废铬液用于鞣革，即向浸酸以后的铬鞣废液中补充铬鞣剂，调整配方，用于鞣制，该方法叫做直接循环利用法。

2.4.1 循环利用的原理[20]

对废铬液与浸酸液进行比较，通过向废铬液中加入若干量的酸来调节pH适用于浸酸，利用物理沉淀法和化学法可以除掉废铬液中的不溶物与有机物，所以废铬液经过处理可以循环利用于裸皮的浸酸铬鞣废液与浸酸废液水质，如表3所示。

表3 铬鞣废液与浸酸废液水质表Tab.3 The water table of chrome tanning wastewater and pickling liquid

2.4.2 直接循环利用法

在铬鞣废液循环利用过程中，铬鞣废液积累的可溶性油脂、蛋白质和其他杂质会逐渐增多，这些成分影响了铬鞣剂的吸收和结合。王军等[21]用聚酯PS去除可溶性油脂后，废铬液再循环利用，解决了猪皮铬鞣废水中油脂积累的问题。

2.4.3 浸酸鞣制循环利用法

浸酸鞣制循环利用法的最大影响因素为铬鞣废液中的盐分的含量。如果对废液处理不当，易使裸皮发生“酸肿”。张铭让等[3]开发了铬鞣废液的新型循环技术，在原生产工艺不变的前提下，其操作简便，且成革质量稳定，可节约30%的用水，30%的铬鞣剂和60%的工业盐。Boast D. A.、Manzo的研究指出，经过适当的酸化处理，废液中的铬鞣剂可以很容易地渗透到皮内[22]。J.Raghava Rao等[6]提出的封闭循环系统，铬鞣废液至少可循环利用10次，经制革厂证明，采用封闭循环系统生产对成革质量影响不大。

2.5 关于鞣制之前其他工序操作液的循环使用

除了上述的主要工序操作液循环使用以外，也有人进行了其他工序如制革软化液循环的研究并取得了初步效果，但是还需要进一步进行中试和生产性验证。例如，商丘东阳皮革化工有限公司根据制革加工过程中的特点，采用适时的单独处理，并添加该公司的特殊助剂，独辟蹊径，攻克了相应的技术难关，中试进行了从原皮到蓝湿革各工序的废水充分的循环利用。2010年我国科技新成果中报道了关于牛皮制革废液循环利用具有以下特点[23]：从牛皮制革的浸水到铬鞣，全部废液充分循环利用，目前循环次数已达60多次；蓝湿革的得革率提高1%～3.5%以上，收缩温度提高3～12 ℃；节约用水80%以上，节约能源25%以上；所得蓝皮质量提高，革身丰满、柔软、紧实、色泽均匀浅淡，无松面现象。

3 小 结

通过对制革的浸水、水洗、脱毛、浸灰、浸酸、铬鞣等工序的废水循环利用的有关研究报道进行综合分析，认为在目前还没有实现工业化推广的有关清洁制革技术的相当长的一段时期内，制革操作液的循环利用也是解决制革污染的有效方法之一，同时还可以明显节约制革用水，降低化工材料消耗，减少污染治理成本。制革废液循环利用技术简单容易操作且成本较低，但是，也需要进行必要的产学研联合攻关，开发切实可行的循环使用配套的相关助剂、工艺技术、生产设备等，才可实现真正意义的“制革操作液的有效循环使用”，为实现皮革行业的可持续发展做出贡献。

[1] 琚海燕. 减少废液—— 一种实用的清洁化制革工艺[J]. 西部皮革, 2005(6):49-53.

[2] 瑾瑜. 2009年中国皮革行业年度分析报告[EB/OL]. (2009-12-28)[2010-04-27]. http://www. pg369. com /news/ shownews / ?newsid=8819.

[3] 贾随堂,王军. 清洁生产技术在制革工业生产中的应用[J]. 环境科学与技术, 2001(6):44-46.

[4] 张铭让,林炜. 绿色化学和技术与皮革工业的可持续发展[J]. 中国皮革, 2001, 30(1):5-7.

[5] RAMASAMI T, RAJAMANI S, RAGHAVA R J. Pollution control in leather industry:Emerging technological options[G]//Proceedings of international symposium on surface and colloid science and its relevance to soil pollution, Madras, 1994.

[6] RAO J R, CHANDRABABU N K, MURALIDHARAN C, et al. Recouping the wastewater:a way forward for cleaner leather processing[J]. Journal of Cleaner Production, 2003, 11(5):591-599.

[7] SWAMINATHAN G, MURALIDHARAN C, RANGASAMY T, et al. Management of total dissolved solids in tanning process through improved techniques[J]. Journal of Cleaner Production, 2005, 13(7):699-703.

[8] SAHASRANAMAN A, BULJAN J. Environmental management in Indian tanneries[G]//34th LERIG CLRI, 2000:34-44.

[9] 石碧,王学川. 皮革清洁生产技术与原理[M]. 北京:化学工业出版社, 2010:4.

[10] 王学川. 表面活性剂在皮革工业中的应用原理与技术[M]. 西安:陕西科学技术出版社, 2002:86-87.

[11] MONEY C A, ADMIMIS U. Recycling of lime-sulphide unhairing liquors[J]. Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists, 1974,5(8):35-40.

[12] WILSON J A. Modern practice in leather manufacture[M]. New York:Publishing Corporation, 1941.

[13] 李毓智. 治理浸灰脱毛工序污染的技术综述[J]. 中国皮革, 1996, 21(9):45-48.

[14] 王学川,丁志文. 皮革、毛皮缺陷辨析与清洁化生产[M] . 北京:化学工业出版社, 2002:232-239.

[15] 苏晓春,温特斯. 介绍制革污水处理[J]. 中国皮革, 1985, 14(5):35-37.

[16] 屈惠东. 制革浸灰废液循环使用的工艺研究[J]. 中国皮革, 1994, 23(11):40-44.

[17] 张壮斗,于瑞丽,冯成强. 废灰液再用:一种完美的治污方法[J]. 西部皮革, 2008, 30(8):6-7.

[18] 陈岭,吴浩汀. 制革废水的分隔治理技术[J]. 污染防治技术, 1991, 4(1):51-54.

[19] 李闻欣. 制革污染治理及废弃物资源化利用[M]. 北京:化学工业出版社, 2005.

[20] 徐泠,王军,李康魁. 制革厂铬鞣废液直接循环利用技术[J]. 工业水处理, 1999, 11(6):45-47.

[21] 王军,钟崇林. 制革厂铬鞣废液直接循环利用及生产实用技术研究[J]. 中国皮革, 1997, 26(4):20.

[22] 李天铎,于志军,王晨,等. 制革废水的资源化处理技术[J]. 山东化工, 2001, 30(4):16-17.

[23] 王俊永. 科技新成果——制革准备和鞣制工段废液全封闭循环系统问世[EB/OL]. (2010-04-16)[2010-04-27]. http://www. china-leather. com/news/show. php?itemid=33688.