铜络合物催化体系下丙烯酰胺-丙烯酸控制聚合反应研究

尚宏鑫，曹亚峰，张春芳，张璟

（大连工业大学 化工与材料学院，辽宁 大连 116034）

0 引言

丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）及其盐的共聚物是一类用途广泛的多功能高分子化合物，是水溶性高分子聚电解质中重要的品种，广泛应用于石油工业、水处理、涂料、印染及农、林、园艺等方面［1］。1995年，王锦山与Matyjaszewski［2］共同提出了原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，简称ATRP）。但常规的ATRP存在所用卤化物有毒、不易制得、不易保存等缺陷。为了克服以上缺点，改进的ATRP方法——反向原子转移自由基聚合（RATRP）应运而生。反向ATRP也是由王锦山等［3］首先报道的，最初是用CuCl2与常用配体bpy组成的催化体系作用，实现了St的活性可控反向ATRP，体系为非均相体系，催化剂的用量较大，而且反应进行得很缓慢。李丽等［4］以Fe（Ⅲ）为催化剂对丙烯酰胺的可控聚合进行了研究，取得了较好的效果。沈晓亮等［5］通过RAFT聚合方法合成分子质量可控、分子质量分布较窄的聚丙烯酸。采用反相ATRP方法对丙烯酰胺-丙烯酸共聚反应进行可控实验未见报道，因此，实验利用廉价的铜离子与乙二胺为络合催化体系在水相中对丙烯酰胺-丙烯酸共聚反应进行控制，目的是初步实现对丙烯酰胺-丙烯酸共聚反应速率的控制，并为进一步实现丙烯酰胺-丙烯酸共聚物分子质量可控打下基础。

1 实 验

1.1 主要原料

丙烯酰胺，工业品；氯化铜、乙二胺、过硫酸钾等，分析纯；氮气，纯度为99.99%。

1.2 实验方法

调节恒温水浴至需要温度，安装仪器。加入部分的水和铜／乙二胺络合体系，通入氮气，开搅拌30min后，加入引发剂以及溶解好的丙烯酰胺和用过量氢氧化钠中和过的丙烯酸，隔1h取1次样，进行丙烯双键残余量的测定，至残余量不变为止，停止反应。

1.3 分析方法

1.3.1 烯丙基双键含量的测定

根据GB 12005.3—1989《聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺含量测试方法：溴化法》测定样品和产物中丙烯酰胺的残留量，进而根据单体残留量计算聚合反应转化率。

1.3.2 黏均相对分子质量的测定

根据GB／T 12005.10—1992《聚丙烯酰胺分子量测定：黏度法》和GB 12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性黏数测定方法》，采用“一点法”测定样品和产物的黏均相对分子质量。

2 结果与讨论

实验选用铜离子在水相中进行ATRP反应，是因为铜离子在反应中具有一定的阻聚作用，当铜离子与乙二胺络合时其既具有结合自由基又具有释放自由基的可逆能力，这样便可以通过控制自由基量来控制聚合反应速度，使反应以一个平稳的速度进行。

进行了丙烯酰胺-丙烯酸的配比实验。由于丙烯酸可以与乙二胺发生酸碱中和反应，还有可能与高价态的金属离子发生络合反应，使得络合物的形态和组成发生变化，所以确定丙烯酸的用量是实现反应的先决条件。实验发现，n（丙烯酸）∶n（丙烯酰胺）≤1∶4时，在铜催化体系下反应可以进行。选择n（丙烯酸）∶n（丙烯酰胺）=1∶10为基础条件来考察铜／乙二胺络合体系对共聚反应的影响。

2.1 络合体系对丙烯酰胺-丙烯酸共聚反应的影响

2.1.1 ［Cu（en）2］2+浓度对共聚反应的影响

［Cu（en）2］2+是反应中的关键，它可以在自由基量较多时与自由基结合，形成休眠物种，休眠物种在自由基浓度较低时释放自由基，使反应过程中的自由基浓度维持在一定范围内，从而起到控制反应速率的作用。当n｛［Cu（en）2］2+｝∶n（单体）在（0.2～1.0）∶400改变时，不同n｛［Cu（en）2］2+｝∶n（单体）时单体残余量与时间的关系如图1所示。由1图可知，随着络合物浓度的上升，反应转化率降低，反应速率逐渐变小。说明［Cu（en）2］2+络合体系对聚合具有一定的阻聚作用，但同时对聚合速率也具有控制作用。

图1 不同［Cu（en）2］2+浓度下单体转化率与反应时间关系曲线Fig.1 The evolution of conversion vs time at different［Cu（en）2］2+concentration

通过线性回归方程计算，得到不同［Cu（en）2］2+浓度的线性相关性见表1。由表1可知，当n｛［Cu（en）2］2+｝∶n（单体）=0.75∶400时，线性相关性良好，具有可控性；n｛［Cu（en）2］2+｝∶n（单体）=0.2∶400时线性相关性较差，可控性较差。可以看出，适当增加［Cu（en）2］2+可以显著提高反应的可控性，可以及时抑制自由基浓度的升高，使自由基维持在一个较低的水平。

表1 络合体系浓度对聚合反应的影响的线性相关性系数Tab.1 The linear correlation coefficient R2 of the effect of concentration of［Cu（en）2］2+on polymerization

2.1.2 CuCl2与en的配比对共聚反应的影响

保持Cu2+不变，调整乙二胺与Cu2+的比例，CuCl2与en的配比对聚合反应影响如图2所示。由图2及络合平衡反应可知，随着en的增加，游离的Cu2+逐渐减少又逐渐增多，因为Cu2+对反应具有阻聚作用，所以单体的残余量也由逐渐降低变为逐渐升高。当CuCl2与en摩尔比为1∶2时反应较好。

图2 不同CuCl2与en的配比下单体转化率与反应时间关系曲线Fig.2 The evolution of conversion vs time at different proportion of CuCl2and en

2.2 引发剂浓度对共聚反应的影响

图3 不同KPS浓度下单体转化率随时间变化曲线Fig.3 The evolution of conversion vs time at different KPS concentration

考察不同引发剂浓度对共聚反应的影响，实验结果如图3所示。由图3可知，当引发剂浓度较高时，体系中自由基浓度较高，即使有铜／乙二胺络合体系，也不足以将体系中的自由基数目维持在一个较低的水平，反应速率较快，同时增加了自由基互相碰撞的几率，使自由基消耗加快，单体转化率降低。当引发剂浓度较低时，体系中自由基浓度较低，单体的转化速率较慢，转化率较低，如n（KPS）∶n（单体）=0.2∶400。当引发剂浓度适中时，络合体系可使自由基浓度维持在一个较低水平，此时单体转化速率较低，单体转化率较高。因此，体系中引发剂n（KPS）∶n（单体）=0.27∶400时较好。

2.3 丙烯酰胺-丙烯酸共聚反应条件优化

选取引发剂用量、［Cu（en）2］2+相对浓度、反应温度以及反应时间作为正交试验的考察因素，设计四因素三水平的正交试验，试验见表2，数据分析见表3。

表2 丙烯酰胺-丙烯酸共聚反应正交试验表Tab.2 Orthogonal experiment table of acrylamide-acrylic acid copolymerization

表3 丙烯酰胺-丙烯酸共聚反应正交试验数据分析表Tab.3 The data of orthogonal experimental analysis of acrylamide-acrylic acid copolymerization

由表3可以看出，在此正交实验所选条件下，以单体转化率为指标，影响因素大小排序为DCAB，较优组合为D3C1A2B2。

3 结论

（1）当聚合体系中加入［Cu（en）2］2+作为原子转移自由基聚合的催化控制剂时，丙烯酰胺和丙烯酸在一定的物料配比下，能够实现共聚反应，反应具有可控性。

（2）由正交试验得到的最优化工艺条件为n｛［Cu（en）2］2+｝∶n（单体）=0.75∶400，n（单体）∶n（KPS）=400∶0.27，温度45℃、反应时间8h。在此条件下进行试验，单体总转化率达到81.61%，黏均相对分子质量达到1.73×106。