CuO对ZnO－Bi2O3－B2O3系玻璃结构及热处理结果影响

周洪萍 曾人杰

（厦门大学材料学院，福建厦门361005）

CuO对ZnO－Bi2O3－B2O3系玻璃结构及热处理结果影响

周洪萍 曾人杰

（厦门大学材料学院，福建厦门361005）

本研究以ZnO－Bi2O3－B2O3系为基础，采用熔融－淬冷法制备玻璃，用FT-IR、DTA、DIL（膨胀仪）和XRD以及测量样品收缩率等，研究了添加CuO对该玻璃的结构、转变温度(Tg)、析晶情况、烧结及流散性的影响。FT-IR分析表明，随着玻璃中CuO含量增加，与[ZnO4]和[BiO6]结构有关的峰由517移到523 cm-1；但没有改变玻璃中[BO3]结构多于[BO4]的基本情况。DTA分析表明，该基础玻璃的Tg为447℃，第一结晶温度(Tc1)为604℃，第二结晶温度(Tc2)为820℃；添加0.5 wt.%CuO后，Tg和Tc2不变，Tc1降至523℃；XRD分析也发现添加CuO玻璃在530℃出现了较明显衍射峰。添加少量CuO，有助于玻璃致密化，使玻璃产生流散的温度降低，从而有利于封接。

无铅，铋，微晶玻璃，烧结，流散性

1 前言

传统商用封接玻璃都含铅，常选用PbO-SiO2、PbO-B2O3、PbO-B2O3-SiO2和ZnO-PbO-B2O3等（常把玻璃生成体或含量较高的写在最后[1]）；其中PbO含量较高，甚至高达80 mol.%[2-5]。铅对环境的污染已引起各方面的重视，很多国家出台了相关政策或采取有关措施，限制或禁止家电类产品使用含铅的玻璃封接材料[6-7]，因此封接用微晶玻璃的无铅化势在必行。按照元素周期表的对角线和相邻原则，可能代替铅的元素有铟、铊、锡和铋。铟、铊的单质及其氧化物都有毒[5]；含SnO玻璃绝缘性能较差[2]。铋单质虽然有毒，但铋和其他金属元素在玻璃中是以氧化物的形式存在[9]，Bi2O3无毒，铋与铅的电子结构和原子量极其相近，它们有许多相似的性质[8-9]：Bi2O3和PbO熔点都较低，都易形成玻璃，富含铋或铅的玻璃都有较高的电阻率；因此，近年来用铋代替铅制备无铅封接玻璃越来越得到重视[10-16]。目前研究的含铋玻璃主要有Bi2O3-B2O3-SiO2[10,12]、Bi2O3-B2O3[16]以及Bi2O3与网络外体[18-19]等形成的玻璃体系。常见的富含铋玻璃在熔制时，对几乎所有坩埚（如铂[20]、刚玉[21]、石英[21]、粘土[21]等坩埚）都具有腐蚀性，作者在实验中还发现富含铋的玻璃在熔制时，对石墨坩埚、碳化硅坩埚也有较强的腐蚀性。腐蚀物会在玻璃中形成“结石”，造成玻璃封接时在结石处漏气；杂质特别是粘土坩埚表层釉料的熔入，还会影响玻璃的绝缘性[22]。本研究所采用的ZnO－Bi2O3－B2O3系玻璃，在实验中发现其熔制时对刚玉和粘土坩埚腐蚀较小，具有较高的应用价值；因此，本文采用该系作为基础玻璃，并进行了相关研究。

有文献指出[22]，在封接玻璃中加入CuO能增加对红外光的吸收，使玻璃局部加热，可缓解加热过程中由于金属元件膨胀过快而破坏封接。一般情况下，典型的网络外体碱金属和碱土金属有助于形成玻璃；但会使玻璃的绝缘性能降低[22]。有研究表明，CuO在玻璃中是以网络外体存在[23-25]；CuO作为副族元素，其作为网络外体的能力虽远弱于碱金属和碱土金属[26]，但有报道指出，在Bi2O3－CaO－CuO系和Bi2O3－SrO－CuO系玻璃中，CuO的加入有助于该系形成玻璃[18]，且不会过多地降低玻璃绝缘性。基于此，本研究探讨了CuO添加对ZnO－Bi2O3－B2O3系玻璃的制备和性能的影响。

Lee等[27]和Song等[28]添加少量CuO到含Bi2O3玻璃中，以改善该玻璃用于PDP中存在的“黄化现象”；他们的研究也涉及ZnO－Bi2O3－B2O3系玻璃，但都未研究CuO的添加对ZnO－Bi2O3－B2O3系玻璃的微晶化和流散性的影响。玻璃的微晶化能提高封接后玻璃的机械强度和耐热性能[22]；此外，还能提高该玻璃的化学稳定性。玻璃在封接加热过程中，如果结晶过快，会过早地“冻结”而失去流动性，降低了封接性能，此现象可以用流散性来描述[29]；一般通过“纽扣实验”来观察玻璃的流散性，即称取一定量玻璃粉，将其压成圆柱体，置于光洁的玻璃基板上，于电炉中按预定的封接温度制度加热，热处理后试样塌平成纽扣状，再测定此“纽扣”的平均直径，便知晓样品流散性的好坏[29-30]。可见，封接玻璃的微晶化和流散性直接影响着玻璃的封接效果。

Song等[28]报道了添加少量CuO对含BaO的ZnO－Bi2O3－B2O3系影响。由于Ba2+有毒，该系的研究和应用的价值有限。Lee等[27]也报道过CuO对ZnO－Bi2O3－B2O3系黄化现象等的影响，但是，Lee等未研究CuO对ZnO－Bi2O3－B2O3系玻璃的结构、微晶化及流散性的影响。本研究以ZnO－Bi2O3－B2O3系为对象，用FT-IR、DTA、DIL（膨胀仪）及XRD和测量收缩率研究了CuO对该基础玻璃的结构、转变温度(Tg)和析晶情况、烧结致密化和流散性的影响；该玻璃的这些结构与性能对其封接特性有直接的影响。

2 实验

2.1 实验原料

本研究所用的主要原料有H3BO3、ZnSO4·7H2O、CuO和CH3CH2OH（均为分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司），聚乙烯醇缩丁醛（PVB，航空级，中国医药集团上海化学试剂公司），Bi2O3（分析纯，广东汕头西陇化工公司）。

2.2 玻璃的制备与成型

按表1分别称取原料，其中ZnO和B2O3分别以ZnSO4·7H2O和H3BO3引入玻璃熔制时，B2O3的挥发量与温度、时间和原料H3BO3的含水量有关[10,31]，本研究中B2O3的实际采用量为其名义值的115 wt.%。将原料充分混合后，过100目筛，装入粘土坩埚，置于马弗炉（SX2-5-12，中环公司，天津）中；升温速率为7℃/min，升温至1 000℃后保温1.5 h；取出坩埚，将玻璃液迅速倒入水中，获透明丝状物；将丝状物干燥，研磨，过100目筛，得玻璃粉末。

配制7 wt.%的PVB乙醇溶液；称取玻璃粉末，添加3wt.%PVB手工造粒；放入烘箱中在60℃烘干，研磨，过100目；称取1.0 g造粒粉，采用769YP-24B粉末压片机（活塞直径87 mm，科器高新技术，天津）进行压片，表压6.4 MPa，以制成Ф10 mm的圆柱，保压1 min左右（相当于样品承受约480 MPa）；将样品置于光洁的平板玻璃基板上（其软化温度730℃[22]），在470℃～570℃每隔10℃分别保温30 min，进行“纽扣实验”，用千分尺测量玻璃热处理前后“纽扣”的直径，计算玻璃收缩率，观察玻璃的流散性。

2.3 样品的表征

用红外光谱仪（FT-IR，Nicolet AVATAR 360，美国），来表征玻璃微晶化前的结构变化，采用KBr压片法，测量范围为400～4 000 cm-1。用STA 409 EP热分析仪（NETZSCH，德国），选取样品a和d的玻璃粉末，在空气气氛下做DTA分析，升温速率为10℃/min，测量范围为室温到1000℃。用DIL 402C石英膨胀仪（NETZSCH，德国），测量样品a和样品d热膨胀曲线，升温速率5℃/min，测量范围为室温到450℃，用切线法获转变温度(Tg)。用粉末X射线衍射仪（Panalytical X-pert，荷兰），表征微晶化后的玻璃粉末，扫描范围为10°～70°。测定样品热处理前后的直径，进而计算其收缩率，观察玻璃的流散性。

表1 ZnO－Bi2O3－B2O3系玻璃的名义组成Tab.1 The nominal chemical compositions of ZnO－Bi2O3－B2O3glasses

3 结果与讨论

3.1 CuO对基础玻璃结构的影响

Miura等研究表明，CuO是玻璃网络外体[23]。Ardelean等用FT-IR、Raman和EPR等仪器，研究了CuO－Bi2O3－B2O3系玻璃结构，结果也表明，CuO在该系玻璃中是作为网络外体，“进入”玻璃网络结构中[24-25]；这可能是因为CuO能提供游离氧[O]，破坏网络，使部分桥氧变成活性氧；同时，Cu2+通过静电吸引与网络中的活性氧配位，“进入”了玻璃网络结构中。本研究讨论了添加CuO对ZnO－Bi2O3－B2O3系玻璃结构的影响，在实验中，发现玻璃均呈透明丝状物，未见有“结石”存在，肉眼也未发现该系在熔制时对粘土坩埚的明显腐蚀。

图1为样品的FT-IR图谱。由图知，该系玻璃在低波数段400～1 600 cm-1有一段较宽且呈锯齿形的吸收带，吸收峰主要有6个。其中，1386和1235 cm-1两处吸收峰由[BO3]配位三角体中B－O键不对称伸缩振动引起[24-25,32]。作为原料引入的B2O3本身具有[BO3]结构[33]。1050 cm-1的吸收峰是由[BO4]配位四面体中B－O键伸缩振动引起[24-25,32]，说明该系中存在着[BO4]；但是，原料中并没有引入该结构，它只可能是由如下反应造成：

该基础玻璃中并没有典型的网络外体，B2O3（占总量的48.3 mol.%）中配位多面体的转变所需要的[O]，只能由中间体提供；该系只存在两种中间体：Bi2O3（占总量的28.8 mol.%）和ZnO（占总量的22.9 mol.%）[9]，单键强度分别为196.1和100.5 kJ·mol-1[26]。

690 cm-1处的吸收峰对应于B－O－B的弯曲振动峰[24]。880 cm-1处的弱吸收峰为[BiO3]三角体中Bi－O键对称伸缩振动、[BO4]四面体中B－O键伸缩振动共同叠加引起的[25,32]。在517 cm-1附近，主要是由 [BiO6]八面体中Bi－O键的伸缩振动峰[24,32]、[ZnO4]中Zn－O－Zn的弯曲振动峰[13]共同叠加而成。含锌的硼酸盐中，ZnO以[ZnO4]存在于[BO3]－[BO4]统一结构中[33]。FT-IR图中880 cm-1与[BiO3]和515 cm-1与[BiO6]的联系，是因为本研究的玻璃系统同时具有[BiO3]和[BiO6]结构：由原料引入的Bi2O3本身具有[BiO6]结构[9]。Hazra等研究表明，Bi3+在CuO－Bi2O3系玻璃中仅有[BiO3]结构[34]；Baia等研究表明，在掺CuO的富Bi2O3硼酸盐玻璃中，Bi3+形成 [BiO6]和[BiO3]结构[35]。在高波数段，1638、3435cm-1处的吸收峰位为OH的弯曲振动峰[32,36]，是由KBr中含水引起。2 916 cm-1左右的吸收带是－CH2基团对称和非对称振动峰，为KBr中不可避免含有少量杂质引起[36]。

本研究观察到，随CuO含量的增加，517 cm-1吸收峰偏移到523 cm-1。上文已经指出，与517 cm-1相关的结构为[ZnO4]和[BiO6]；Baia等以及Elbatal等都报道过，CuO的加入会破坏[BiO6]中Bi－O键[35,37]。CuO的添加，可能引起基础玻璃中517 cm-1处峰相关键结构以及键周围化学环境的变化，从而使该处峰发生移动。

由图1知，与[BO3]有关的峰明显比[BO4]的峰宽，由此可推断出玻璃中[BO3]所占的比例较[BO4]大。Elbatal等[37]也指出，此种玻璃中[BO3]所占的比例较[BO4]大。这是因为[BO4]带负电，彼此之间不能直接连接，[BO4]至少要通过1个[BO3]或其他中性结构才能相互连接；而[BO3]能直接连接[38]；所以，玻璃结构中的[BO3]会多于[BO4]的量。

比较各样品FT-IR图谱可知，随着CuO添加量的增多，1386、1235、1050、880及690 cm-1处的吸收峰没有发生峰位移动，也没有新峰出现；可见，与B有关的新键并未产生。CuO的添加，作为网络外体放出[O]，破坏了部分B－O玻璃网络，造成非桥氧，Cu2+位于B－O玻璃网络的非桥氧附近；部分 [BO3]向[BO4]转变，导致[BO3]和[BO4]间的比例改变，但不会改变[BO3]和[BO4]内部已存在的B－O键的性质，不会引起红外光谱峰峰位移动，也没有新键的产生，因而没有新峰的出现。

3.2 差热分析

选取样品a和样品d做DTA曲线如图2示。由图可知，未添加CuO样品在447、604及820℃处出现放热峰；添加0.50 wt.%CuO样品在447、523及817℃处出现放热峰。

图3为样品a和d的DIL曲线。由图可知，样品a和d的Tg均在420℃附近。由于Tg的大小与升（降）温速率有一定关系[39]，本研究中DTA分析采用的升温速率大于DIL；所以，DTA所测Tg会稍滞后，即稍大于420℃。图2的DTA曲线上，接近并大于420℃的峰仅在447℃出现；因此，此447℃类阶梯状峰只能是对应于Tg，并无其他可能。

样品a和d分别在604、523℃处存在放热峰；由于玻璃析晶放热，这两处应分别为样品a和d第一次结晶放热峰[14]，即样品a和d的第一结晶温度(Tc1)分别为604和523℃；添加0.50 wt.%CuO样品的Tc1较未添加CuO样品的降低81℃。一般来说，新组元的加入，根据相图中的“凝固点下降原理”，会使系统的低共熔温度下降；本研究中CuO作为第4组元加入，会使ZnO－Bi2O3－B2O3三元系统玻璃的低共熔温度下降，使得液相在较低的温度出现，有利于质点迁移和结晶；虽然多组元的存在对结晶过程有一定的干扰，但在本研究的具体情况下，这种干扰要小于液相的生成对结晶的促进作用；本研究中添加CuO样品在530℃热处理2 h后，产生了较明显的晶体衍射峰（见图4），也证实了上述的分析。特殊来说，CuO作为玻璃网络外体，其加入能提供[O]，破坏玻璃网络，使出现液相的温度明显降低，有利于结晶；更典型、提供[O]能力更强的网络外体如Na2O[32]，在Na2O－SiO2相图[40]中，1 wt.%Na2O加入，能使SiO2出现液相的温度下降900℃以上。

样品a和d的第二结晶温度(Tc2)均为820℃左右。该基础玻璃在ZnO－Bi2O3－B2O3相图的三元低共熔点在700～800℃[41]，由此可知，该玻璃在820℃左右会出现大量的液相，有利于析晶。因此样品a和d在该温度下产生的晶体放热峰相近，且均在820℃左右。

3.3 CuO对基础玻璃微晶化的影响

图4为玻璃在530℃热处理2 h后的XRD谱图。由图可知，添加CuO的样品，在2 θ=28°左右出现了明显的衍射峰；未添加CuO的样品衍射峰不明显。这可能是因为CuO作为第4组元的加入，使ZnO－Bi2O3－B2O3系玻璃低共熔温度下降，液相的出现利于质点迁移和析晶；图2的热分析讨论也表明，添加少量的CuO后，该系玻璃在523℃开始结晶。

进一步分析XRD出现的晶相及其对玻璃性质的影响，可能有一定的意义；但是，本研究所作出的玻璃XRD图中，出现的峰仅有2个，不易对其晶相进行确定；另外，确定多元系统出现的晶相，本身是个难题。本研究所作出的玻璃用于封接材料，微晶化的主要目的是为了提高玻璃的化学稳定性，除此之外，其结晶相的种类和量对本研究似无太大意义；此种玻璃的最重要性质是膨胀系数，而这主要是有基础玻璃决定的，富含铅的玻璃由于螺旋形结构，导致了较大的膨胀系数[2,4]；上述关于元素周期表位置关系的分析表明，Bi是最适合替代Pb的元素，富含铋的玻璃也会应该有较大的膨胀系数。尽管其微晶化过程产生的结晶相的种类和量会对膨胀系数稍有影响，但本研究后面的结果表明，这个影响很小，可忽略不计。

3.4 CuO对基础玻璃烧结和流散性的影响

对样品在470～570℃下分别保温30 min，得烧结收缩率曲线，见图5。由图知，在470～530℃，随热处理温度提高，样品收缩率逐渐增加，添加CuO样品收缩率均比未添加的高；在530～570℃，随热处理温度的继续提高，添加CuO样品先在540℃出现了流散，而未添加CuO样品继续烧结，直到560℃才出现流散。

470～530℃时，随温度的提高，样品收缩率增大。对（广义）陶瓷而言，导致样品烧结致密化，是由于高温时固－气界面消除而使表面积减小和表面自由能下降，与此同时常会形新的但能量更低的固－固界面[1]；对玻璃而言，粘滞流动对样品烧结的贡献最大[42]；这两者都表明，样品的收缩率会随着热处理温度升高而增加。

由上文热分析实验结果与讨论可知，添加少量CuO可使ZnO－Bi2O3－B2O3系玻璃低共熔温度下降，在较低温度下产生液相出现，使玻璃粉末中的质点迁移更容易，从而促进了基础玻璃的致密化；导致了470～530℃热处理30 min时，由于液相的原因，添加CuO的样品收缩率比未添加的高。

530～570℃时，添加CuO使样品在较低的温度下产生流散。实验观察到：添加CuO样品在530℃棱角就已经圆化，样品中有液相出现，样品进一步在540℃产生流散；这可能是CuO的添加，使得玻璃对加热过程中的红外光吸收增强，导致了玻璃产生流散的温度降低。未添加CuO样品，在540℃时棱角仍然鲜明，在550℃才出现圆化现象，样品进一步在560℃产生流散。可见添加CuO使样品在较低的温度下产生流散的原因是，添加少量CuO使样品中的液相在较低的温度下出现，后者的原因已在上文2.2节中讨论过。

4 结论

本文研究了少量CuO对ZnO－Bi2O3－B2O3系玻璃的结构和热处理效果的影响，结果表明：

（1）随玻璃中CuO含量的增加，FT-IR图中Bi－O及Zn－O伸缩振动叠加峰由517移到523cm-1；但没改变该基础玻璃[BO3]多于[BO4]的基本情况。

（2）DTA分析表明，该基础玻璃的Tg为447℃，Tc1为604℃，Tc2为820℃。添加0.5 wt.%CuO后，Tg和Tc2不变；Tc1降为523℃，XRD分析也发现添加CuO后，该玻璃在530℃出现了较明显衍射峰。

（3）经470～530℃热处理，添加CuO的样品烧结收缩率比未添加的高，说明添加CuO有助于烧结，有利于得到无气孔的封接效果；在530～570℃热处理，添加CuO样品在540℃出现了流散，未添加CuO样品在560℃才出现流散，说明添加CuO可使玻璃产生流散的温度下降，有利于玻璃封接的进行。

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Abstract

ZnO-Bi2O3-B2O3glasses containing CuO were prepared by melt-quenching route.Effects of CuO on the structure, glass transition temperature (Tg),crystallization,sinterability and fluidity of the basic glasses were studied by employing FTIR,DTA,DIL(dilatometer)and XRD,and by measuring the ratio of the shrinkage,respectively.FT-IR analysis showed that as the content of CuO was increased,the stretching vibration band of[ZnO4]and [BiO6]moved from 517 cm-1to 523 cm-1, and there were [BO3]units and relatively small amount of[BO4]unites in the glasses.DTA analysis indicated that adding 0.5wt.%CuO into the basic glasses resulted in the follows:447℃of Tgand 820℃of the second crystallization temperature (Tc2)for the glasses were kept constant,while the first crystallization temperature (Tc1)of the glasses decreased from 604℃to 523℃,which corresponded to XRD analysis results:the diffraction peaks of the glasses with added CuO were more remarkable.With a small amount of CuO added into the glasses,both sintering ability and fluidity of the sample were improved.

Keywords lead-free,bismuth,glass ceramics,sintering,fluidity

EFFECTS OF CUO ON STRUCTURE AND HEAT TREATMENT OF BI2O3-B2O3-ZNO GLASSES

Zhou Hongping Zeng Renjie
(College of Materials,Xiamen University,Xiamen Fujian 361005,China)

TQ171.71

A

1000-2278（2010）04-0568-08

2010-08-22

曾人杰，E-mail:rjzeng@xmu.edu.cn