铬渣污染土壤清洗剂筛选研究

王兴润，刘 雪，2，颜湘华，王 琪，舒俭民

1.中国环境科学研究院，北京 100012

2.西北农林科技大学资源与环境学院，陕西 杨凌 712100

铬渣污染土壤清洗剂筛选研究

王兴润1，刘 雪1，2，颜湘华1，王 琪1，舒俭民1

1.中国环境科学研究院，北京 100012

2.西北农林科技大学资源与环境学院，陕西 杨凌 712100

以3种不同质地的铬渣污染土壤(A土，B土和C土)为研究对象，探讨了4种清洗剂对污染土壤中Cr的清洗效果，并采用欧盟BCR三步顺序提取法，研究了不同清洗剂对土壤中各形态Cr的去除效果.结果表明:同一污染土壤上4种清洗剂对总Cr的去除效果差别不大;低浓度清洗剂对Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的去除效果与去离子水相当;高浓度清洗剂效果优于低浓度清洗剂，且高浓度清洗剂洗出的总Cr主要以Cr(Ⅲ)为主.同一清洗剂对3种污染土壤的清洗效果为C土＞B土＞A土.去离子水主要去除酸可提取态Cr;EDTA-Na2对酸可提取态和可还原态Cr去除效果较好;柠檬酸去除的是酸可提取态、可还原态和可氧化态Cr;而HCl对各形态Cr都有所去除.因此，对于酸可提取态和可氧化态Cr含量较高的A土，柠檬酸是最佳清洗剂;而对于酸可提取态Cr占优势的B土和C土，去离子水是最佳清洗剂.

铬渣污染土壤;土壤清洗;柠檬酸;EDTA-Na2

Abstract:Three different types of chromium slag-contam inated soil were selected as test samples to investigate the Cr removal efficiencies of four washing agents.The removal efficiencies of the different washing agents on different fractions of chrom ium in soils weremeasured using the BCR method of EU.The main findings were as follows:the total Cr removal efficiencies in the same kind of soil by the four washing agents showed no significant differences.The removal efficiencies of hexavalent chromium and trivalent chromium by low concentration of EDTA-Na2，citric acid and HClwere similar to that of deionized water，although washing agentswith higher concentrations had better efficiencies than the same agents with lower concentrations.The primary Cr in the eluate of high concentration of wash chemicals was trivalent chromium.The removal ability of the same washing chemical on Cr in the three chrom ium slag-contaminated soils was in the sequence of Soil C ＞ Soil B ＞ Soil A.The main fraction of Cr removed by deionized water was exchangeable and weak acid extracted fraction，while EDTA-Na2could extract Cr with exchangeable and weak acid extracted fraction as well as reducible Cr fraction.In addition to these two fractions，citric acid could also extract oxidizable Cr fraction.HCl showed removal ability on all fractions.Citric acid was the best washing agent for Soil A with higher content of exchangeable and weak acid extracted Cr fraction and oxidizable Cr fraction，while deionized water was more suitable for Soil B and Soil C with higher content of exchangeable and weak acid extracted Cr fraction.

Keywords:chromium slag-contaminated soil;soil washing;citric acid;EDTA-Na2

据统计，自1958年我国建成第一条铬盐生产线至今已累计产生铬渣约600×104t［1］，大量铬渣的简单堆放造成周围土壤和地下水的严重污染，部分污染土壤中Cr含量甚至超过了当地土壤背景值的数十倍［2］，给人类健康带来重大威胁.因此，对铬渣污染土壤的治理已刻不容缓.

土壤清洗技术是一项应用性强、可彻底去除污染物、处理过程可控且速度快的土壤修复治理技术［3-4］，常用于污染场地的修复治理，已在国外污染场地修复中得到了广泛的应用，并取得了良好的修复效果［5-6］.但该技术在铬渣污染场地的应用鲜见报道.由于铬渣污染土壤的主要污染物Cr(Ⅵ)易溶于水［7］，因此适用于清洗技术进行处理.

清洗剂是影响土壤清洗效果的重要因素［8］，国内外研究较多的土壤清洗剂主要有螯合剂、无机酸、有机酸和清水等.在土壤清洗所用的化学药剂中，EDTA因其能与大部分金属离子结合成稳定的螯合物，对土壤中的 Cu，Zn，Pb，Hg，Cd和 Cr等都有较高的去除效率，从而被广泛运用到重金属污染土壤的修复中［9］.PICHTEL等［10］研究表明，2% ～8%的盐酸可以去除污染土壤中全部的铬和铅.WASAY等［11］研究表明，柠檬酸可去除壤质土壤中98%的 Cd和89%的 Pb.黄亮等［12］研究表明，污泥中加入柠檬酸溶液反应 24 h后可去除76.0%的Pb和92.5%的 Zn.另据周加祥等［13］报道，美国一家铬电镀公司 United Chrome(Corvallis， OR)在工程现场用水作溶剂淋洗土壤中的Cr(Ⅵ)，4年内w(Cr)从1 923 mg/kg降至 65 mg/kg.有鉴于此，笔者选用EDTA-Na2，柠檬酸，HCl和去离子水作为清洗剂，对3种不同性质的铬渣污染土壤进行清洗，研究 Cr的清洗效果和各形态Cr的影响，以期为铬渣污染土壤的治理提供技术依据.

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试土壤:分别于我国不同地区的3个铬渣污染场地采集距地表1 m的污染土壤.采用阶梯形挖掘法挖掘土壤，逐层深入，从底面挖取样品后，装入聚乙烯塑料袋中储存运输.样品取回后自然风干、研磨过0.8mm筛后密封保存.3种铬渣污染土壤的理化性质见表1.

表1 3种铬渣污染土壤的理化性质Table 1 Physical and chemical properties of the soil used

清洗剂:0.01 mol/L和0.10 mol/L EDTA-Na2(分析纯)，0.01 mol/L和0.10 mol/L柠檬酸(优级纯)，0.10 mol/L和0.50 mol/L HCl(优级纯)以及去离子水作为清洗剂.

1.2 试验方法

1.2.1 土壤清洗

准确称取50.0 g供试土样于1 L聚乙烯瓶中，按照液固比10∶1加入500 m L清洗剂，盖紧瓶盖后固定在翻转振荡仪上，调节转速为(30±2)r/min，于室温下翻转振荡1 h后，将全部清洗液转移至溶剂过滤器中过滤，收集滤液和土壤.土壤风干后密封保存备用.

1.2.2 样品分析

土壤样品中的Cr(Ⅵ)采用US EPA推荐的碱消解法［14］和共沉淀法［15］溶出:在规定的温度和时间内，将样品在 Na2CO3/NaOH溶液中进行消解.然后，在乙酸溶液中用硫酸铅共沉淀铬酸铅，将Cr(Ⅵ)从溶液中分离出来.分离后弃去上清液，洗涤沉淀以除去吸着的Cr(Ⅲ).用硝酸还原并溶解Cr(Ⅵ)，用原子吸收分光光度法测定w(Cr).

总Cr采用微波消解法［16］溶出后，采用原子吸收分光光度法［17］测定其中的w(总Cr).

洗脱液中的Cr(Ⅵ)采用共沉淀法溶出后，采用和总Cr相同的原子吸收分光光度法测定其中的ρ〔Cr(Ⅵ)〕.

采用欧盟BCR顺序提取法［18］测定清洗后土壤中弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态的w(Cr).

2 结果与讨论

2.1 不同清洗剂清洗效果比较

2.1.1 不同清洗剂对Cr(Ⅵ)和总Cr的去除

清洗后测定土壤中Cr(Ⅵ)和总Cr的去除率，结果见图1.

从图 1可以看出，4种清洗剂对 3种土壤Cr(Ⅵ)的清洗去除效果均很好且差别不大，去除率均在 75%以上;对总 Cr的去除率则随土壤中Cr(Ⅵ)所占比例的不同而差异较大，C土中Cr(Ⅵ)比例最高，总 Cr的去除效果也最好.这是由于Cr(Ⅵ)在土壤中主要以和等易溶于水的阴离子形态存在［19］，这部分 Cr易随水迁移而被清洗剂去除;而Cr(Ⅲ)常以 Cr3+，Cr和等阳离子形式存在，其碳酸盐、氢氧化物均难溶于水，难以通过简单的溶解去除.

图1 不同清洗剂清洗后污染土壤中Cr(Ⅵ)和总C r去除率及pH比较Fig.1 The removal rate of hexavalent chromium and total chromium and pH of the soils after washing

比较同一清洗剂不同浓度下的清洗效果可知，低浓度清洗剂去除效果和去离子水去除效果相当，高浓度清洗剂去除效果优于低浓度清洗剂.由图1可知，经高浓度EDTA-Na2，柠檬酸和HCl洗涤后，土壤的pH降至6以下，由于酸性条件下Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ)的氧化还原电位大于零［20］，可以自发进行，因此，高浓度有机清洗剂对Cr(Ⅵ)同时具有淋洗和还原双重去除作用，导致Cr(Ⅵ)去除效果更好.

2.1.2 洗脱液中的Cr(Ⅲ)和总Cr

清洗后洗脱液中ρ〔Cr(Ⅲ)〕和ρ(总Cr)的变化见图2.

图2 清洗后洗脱液中ρ〔Cr(Ⅲ)〕和ρ(总Cr)比较Fig.2 Comparison of the contents of trivalent chrom ium and total chromium and pH different eluates

从图2可以看出，在水和低浓度清洗剂的洗脱液中，ρ〔Cr(Ⅲ)〕在ρ(总Cr)中所占比例均低于40%，即洗脱液中的Cr以Cr(Ⅵ)为主;而在高浓度清洗剂的洗脱液中，ρ〔Cr(Ⅲ)〕在ρ(总Cr)中所占比例可达90%以上，即洗脱液中的Cr以Cr(Ⅲ)为主.由此可见，高浓度有机清洗药剂还原了土壤中的Cr(Ⅵ)，进一步证实了2.1.1节的分析.

相对于水，柠檬酸和 EDTA-Na2洗脱的Cr(Ⅲ)更多，且其浓度越高，去除的Cr(Ⅲ)越多.这主要是因为，柠檬酸和 EDTA-Na2可与Cr(Ⅲ)生成络合物或螯合物而溶解［21，9］，提高了Cr(Ⅲ)的去除效果.

2.2 不同清洗剂对各形态Cr去除效果的比较

清洗后土壤采用 BCR顺序提取法进行分级提取.图3是水和各高浓度清洗剂对不同形态Cr的去除效果.

从图3可以看出，4种清洗剂对各形态Cr的清洗效果差别较大，但对酸可提取态Cr都有很好的去除效果.水对各形态Cr都有较好的去除效果，其中去除效果最好的是酸可提取态Cr;EDTA-Na2对酸可提取态和可还原态Cr的去除效果均较好;柠檬酸对酸可提取态、可还原态和可氧化态Cr均有较好的去除效果;而HCl对各形态Cr都有去除.

清洗剂对酸可提取态 Cr的去除主要是由于Cr(Ⅵ)的溶解;对可还原态Cr的去除则是由于土壤pH降低，Cr(Ⅵ)被溶解还原［22］;对可氧化态Cr的去除主要是因为EDTA-Na2和柠檬酸的螯合/络合作用.对可氧化态Cr的去除柠檬酸效果明显好于EDTA-Na2，这主要是由于对 Cr的螯合能力柠檬酸 ＞EDTA-

图3 清洗后土壤中各形态Cr的质量分数Fig.3 Comparison of different fraction of chromium in the soils after washing

同一清洗剂对不同土壤的清洗效果不同，这主要是由于受土壤本身质地、污染成因等因素影响［24］.对于 A土，由于其中的 Cr主要以酸可提取态和可氧化态存在，所以对这2种形态Cr去除效果都较好的柠檬酸为最佳清洗剂;而对于 B土和 C土，Cr主要以酸可提取态存在，因此水是最佳的清洗剂.

综上，4种清洗剂对Cr的清洗都有一定的效果且各有所长.在实际应用中，应针对不同性质土壤中各价态、各形态Cr含量的不同而选择不同的清洗剂.但是，EDTA在环境中不易降解，而用HCl清洗则会使一半的土壤基质流失，因此应尽量选用不产生二次污染或在自然界中可生物降解的天然的清洗剂.

3 结论

a.4种清洗剂对Cr(Ⅵ)的去除效果差别不大，低浓度清洗剂的清洗效果和去离子水相当，高浓度清洗剂的清洗效果稍优于低浓度清洗剂，这是由于高浓度有机清洗剂具有淋洗去除和还原去除双重作用.

b.水对各形态Cr都有较好的去除效果，其中去除效果最好的是酸可提取态Cr;EDTA-Na2对酸可提取态和可还原态Cr的去除效果较好;柠檬酸对酸可提取态、可还原态和可氧化态的Cr具有较好的去除效果;而HCl对各形态Cr都有所去除.

c.应根据土壤性质及其中各价态、各形态 Cr含量的不同，尽量选用不产生二次污染或在自然界中可生物降解的天然的清洗剂.

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Se lection o f W ashing Agents for Rem ediation o f Chrom ium Slag-Contam inated Soil

WANG Xing-run1，LIU Xue1，2，YAN Xiang-hua1，WANG Qi1，SHU Jian-min1

1.Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China

2.College of Resource and Environment，Northwest A＆F University University，Yangling 712100，China

X53

A

1001-6929(2010)11-1405-05

2010-03-04

2010-08-20

国家高技术研究发展计划(863)项目(2009AA063101)

王兴润(1981-)，男，江苏泰州人，助理研究员，博士，主要从事固体废物处理处置技术及污染场地修复研究，xingrunwang@gmail.com.