水性聚氨酯的合成研究进展

吴敏华 吴永刚

（1.浙江禾田化工有限公司，浙江 杭州 310023）

水性聚氨酯的合成研究进展

吴敏华 吴永刚

（1.浙江禾田化工有限公司，浙江 杭州 310023）

水性聚氨酯是一种具有重要应用价值的高分子材料，综述了水性聚氨酯的发展历程，制备方法及其应用状况。为了得到高性能的水性聚氨酯，需要对其进行适当的改性，介绍了几种改性水性聚氨酯的方法。

水性聚氨酯;制备;改性;应用

0 前言

水性聚氨酯是以聚氨酯(PU)树脂为基料、以水代替有机溶剂作为分散介质的新型高分子材料[1]。它不但保留了传统溶剂型聚氨酯的一些优良性能，还具有无毒、不燃、不污染环境及节约能源等优点，受到人们的重视。作为新型的绿色环保材料，目前在轻纺、印染、皮革加工、木材加工和建筑等领域得到广泛的应用。

1943年，P.Schlack(聚己内酰胺发明者)首次成功制备了水性聚氨酯[2]，此时，水性聚氨酯还未受到足够重视。60年代末，随着各发达国家环保法规的确立和日益强化，水性高分子材料的开发受到重视，水性聚氨酯在此期间获得了很大发展。20世纪80年代，欧美等国的水性聚氨酯工艺开始从试制阶段跨越到工业化生产和推广应用阶段。由于合成技术的发展，其性能的不断改进，水性聚氨酯进入飞速发展阶段。20世纪90年代，水性聚氨酯的应用领域开始不断拓宽，从水性聚氨酯的结构分析，提高水性聚氨酯某些性能如耐水性、耐溶剂性、耐高温性等方面性能，以及新型水性聚氨酯原料及相关助剂的开发、水性聚氨酯及其他材料的改性、水性聚氨酯光固化等领域都有较大的发展。

20世纪70年代末，我国市场上首次出现荷兰Stahl公司的水性聚氨酯皮革涂饰剂产品，国内逐步开始对水性聚氨酯分散体进行了相关研究，但进展缓慢，20世纪80年代，我国对水性聚氨酯乳液的研制逐渐活跃，研发了大量产品，主要集中在皮革涂饰剂领域，其他方面如涂料、胶粘剂、织物涂层及整理也有少量开发。

与溶剂型聚氨酯相比，常规的水性聚氨酯存在着固含量低，自增稠性差，涂膜耐水性、耐溶剂性、胶膜强度等性能较差的缺陷。因此，对水性聚氨酯进行各种改性研究，使其克服应用上的缺陷具有重要的意义。因此本文对水性聚氨酯乳液的制备方法及改性方法进行了简要总结概括。

1 水性聚氨酯的制备方法

由于聚氨酯存在很强的疏水性，传统的工艺通过先合成聚氨酯，再将其强力分散到水中是无法制得水性聚氨酯的；同时由于异氰酸酯遇水会迅速反应，在水中制备难度很大。因此，国内外研究机构对水性聚氨酯的合成进行了很多研究，采用不同新的方法来合成水性聚氨酯，Diterich[3]等把水性聚氨酯的制备方法归纳为两大方法：外乳化法[4]和自乳化法[5]。

1.1 外乳化法

外乳化法是指在有机溶剂中，聚醚二元醇或聚酯二元醇与过量的二异氰酸酯反应，制备端基为异氰酸酯基的预聚物。这种预聚物和其他疏水性有机化合物一样，很难分散于水中。需要在添加适当的高效乳化剂下，通过强力的机械反散，才能形成聚氨酯乳液或分散体。预聚体的粘度越低，乳化越容易。添加的乳化剂一般采用的乳化剂有烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯醚等[6]。制得的聚氨酯乳液中大部分端-NCO基团稳定性很好，可以保持相当长的时间，且-NCO基团与胺基的反应比水快一个数量级。外乳化法的关键之一是选择合适的高效乳化剂，外乳化法的缺点是制得的聚氨酯乳液粒径较大，粒径一般大于1.0 μm。并且由于较多乳化剂的使用，残留的亲水性小分子乳化剂影响胶膜的耐水性、强韧性和粘接性等物理性能。目前该方法在国内外已经鲜有使用。

1.2 自乳化法

自乳化法是在聚氨酯的分子骨架中引入亲水性基团(多为可形成离子键的基团)，然后将其分散于水中得到水性聚氨酯。亲水性基团是通过亲水单体扩链进入聚氨酯分子骨架的，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，通过亲水基团乳化聚氨酯，制得水性聚氨酯乳液，该类型的水性聚氨酯称为自乳化型水性聚氨酯。自乳化法可以通过配比反应体系中的亲水性基团与疏水性基团的不同比例，制得多种类型的水分散型和水溶型聚氨酯。采用自乳化法制得的水性聚氨酯具有分散体粒径小，成膜性、粘附性好，稳定性高等物理性能，因而发展非常迅速，是目前制备水性聚氨酯的主要方法。目前自乳化法又可细分为预聚体分散法、熔融分散法、丙酮法、酮亚胺/酮连氮法和封端异氰酸酯法等五种方法。

1.2.1预聚体分散法[7-11]

预聚体分散法先通过在聚氨酯的分子骨架中引入亲水性基团，形成带亲水基团和-NCO端基的预聚物。该预聚物分子量不高，粘度较小，仅需少量溶剂或不用溶剂借助机械分散，经剪切力作用下就可将预聚物分散于水中。为达到降低-NCO基与水的反应活性，预聚体的分散必须在低温条件下进行。然后再加入反应活性高的二胺或三胺在水中对预聚物进行扩链，形成高分子质量的水性聚氨酯-聚脲。分散过程中注意对预聚物粘度的控制，粘度过大，分散将很困难。

其反应可表示如下：

预聚体分散法适用于工业化生产中制备低粘度的预聚体。常见的有通过脂肪族和脂环族多异氰酸酯制备的预聚体，由于脂肪族和脂环族多异氰酸酯反应活性低，分散于水中的预聚体采用二胺扩链时，水对其的影响很小。因此预聚体分散法减少了大量有机溶剂的使用，同时工艺步骤相对简单，便于工业化连续生产。预聚体分散法不足之处是由于预聚体扩链时需在多相体系下进行，导致工业化连续生产不能按定量的方式进行。

1.2.2丙酮法[12-13]

先用聚醚或聚酯多元醇与二异氰酸酯反应，制备端基为-NCO的高粘度预聚物，加入低沸点的丙酮溶解并降低粘度，然后加入亲水单体进行扩链和离子化，粘度会急剧上升，再加溶剂调节，使预聚体易于搅拌。在高速搅拌机作用下加入水中，借助强力机械分散，经剪切力作用下使之分散于水中。乳化后通过减压蒸馏后得到没有机溶剂或很少有机溶剂的聚氨酯溶液，同时回收有机溶剂再利用。

其反应可表示如下：

该工艺的优点是反应平稳，聚合物分子量分布较窄，分散体粒径小，分布范围(0.3～10 μm)可根据需要调节，工艺简单，允许过程高粘度，可制得各种分子结构的聚氨酯分散体，乳液质量稳定且性能较好。缺点是有机溶剂消耗较大，生产成本较高，降低了设备的生产效率。

1.2.3熔融分散法[14]

熔融分散法的前提是合成的预聚物需携带有离子基团和端-NCO基的，预聚物再通过羟甲基化、中和或季铵化处理，在熔融状态下处理后的预聚物分散于水中制得聚氨酯乳液。工业化生产上常采用的原料有聚酯多元醇、聚醚多元醇或含叔胺基团、离子基团的二元醇。上述原料之一与二异氰酸酯反应，制得端-NCO基的预聚物。在本体体系中再与尿素反应生成聚氨酯双缩二脲低聚物，在高温熔融状态下加入氯代酰胺进行季铵盐化，再与甲醛反应进行羟甲基化，制得的含羟甲基的聚氨酯双缩二脲在50℃～130℃下与水能形成稳定乳液，当反应体系pH值降低时，能进行缩聚反应而生成高分子量的聚氨酯。

熔融分散法的优点是不需要有机溶剂，工艺简单，易于控制，对设备要求不高。但是甲醛化反应很难控制，同时存在酸化作用和由加热产生的单独线性扩链反应，此外由于反应在高温下进行，还不能排除主链中的氨基甲酸酯的反应。

1.2.4酮亚胺/酮连氮法[15]

采用酮亚胺体系或者酮连氮体系(肼)作为潜在的固化剂，它可以和端-NCO基的预聚物混合而不发生反应，当水加入该混合物时，酮亚胺、酮连氮会以一定速率水解，释放出游离的二元胺或者肼与分散的聚合物粒子反应得到扩链的水性聚氨酯-脲。在预聚体分散法中，采用二元伯胺作为扩链剂进行扩链时，在反应体系中-NCO与-NH2的反应速度过快，不易得到高质量的分散体，可采用此方法。在这个过程中，扩链和分散同时进行。在分散过程中，酮亚胺/酮连氮水解的反应方程式如下所示：

该法的优点是在每个分散体的微粒中，潜在的反应基团已经以相应的速率出现，使扩链过程与分散体的形成同时发生，并且保证反应的平稳和定量进行，另外，-NCO和水的反应活性较高，在溶剂的分散过程中易产生的问题，在本工艺中则可避免，其缺点是合成过程复杂。

1.2.5封端异氰酸酯法[16]

在聚氨酯乳化前，把-NCO端基预聚体或多异氰酸酯基团在一定条件下用封闭剂封闭起来，形成封闭型预聚体或多异氰酸酯，然后分散于水中形成乳液。封闭的异氰酸酯基团在常温下没有反应活性，当加热到一定温度解封后，-NCO基与多胺等活性氢化合物进行交联反应并固化。常用的封闭剂有酚、醇、仲胺、亚硫酸氢盐等，解封温度在60℃～200℃之间。

2 水性聚氨酯的改性

目前国内外对水性聚氨酯的研究都聚焦在对其改性使其功能化[17]，通过改性增加材料的耐水性、耐溶剂性等性能指标。改性主要通过物理和化学两种手段，通过接枝、嵌段、内、外交联其它聚合物材料，共混或形成互穿聚合物网络等方法进行改性[18]。常用的改性有以下几种：

2.1 丙烯酸酯改性

聚丙烯酸酯类产品优点在于耐候、耐水、耐溶剂、保光性比聚氨酯树脂突出，在物理机械性能、弹性及粘接性能等方面又逊色于聚氨酯树脂。因此两者具有很好的互补性。将丙烯酸酯用于水性聚氨酯乳液的改性，是目前聚氨酯的发展趋势之一。目前较为流行的有共混交联反应法、乳液共聚法和复合乳液聚合法。复合乳液聚合法[19]有两种工艺:(1)互穿聚合网络(Interpentrating Polymer Network)。体系中至少有一组分为交联结构，在分子水平上发生作用，如以丙烯酸酯单体作为合成聚氨酯预聚体的有机溶剂，然后再在聚氨酯乳液中进行聚合即制得丙烯酸酯改性聚氨酯的互穿网络型乳液。（2）在水性聚氨酯乳液中加入丙烯酸酯不饱和单体进行自由基聚合，形成所谓核-壳型丙烯酸酯改性水性聚氨酯的复合乳液[20]。

陈义芳采用丙烯酸酯单体作为聚氨酯溶剂制得IPN结构的丙烯酸酯改性的聚氨酯乳液[21]，研究表明其涂膜具有良好的耐水性及耐污染性。杨建文等[22]将具有羟基侧基的丙烯酸树脂与含有残留异氰酸酯基的聚氨酯丙烯酸酯进行接枝反应，经胺中和后，用水分散形成自乳化水性体系。研究表明当接枝树脂中聚氨酯含量在30%～50%时，光固化涂层具有较好的硬度、耐溶剂性和耐水性。

2.2 有机硅改性

有机硅化合物属于半有机、半无机结构的高分子化合物具有耐热、耐水性、耐候性及透气性，其中两个最显著的特点是耐氧化性和低表面能，有机硅聚合物还能赋予涂层杰出的柔顺性和爽滑丝绸感；因表面能差异而存在微相分离的Si-O-Si分子链会迁移到膜的表面提高涂膜的综合性能。对含有氨基的有机硅改性主要有两种方法：（1）在合成预聚体的过程中将含有氨基的有机硅引入聚氨酯链段中[23]，由于氨基突出的反应活性以及有机硅与聚氨酯溶解度的差异，所以聚合反应都需在溶剂下进行，这样不仅溶剂抽提困难，还会造成环境污染，使它们的应用受到限制。另一种方法是在预聚体乳化的过程中扩链引入含有氨基的有机硅[24]。研究表明，硅氧烷在胶膜表面富集，对聚氨酯材料有明显的表面改性作用，且胶膜耐水性提高。卿宁等用有机硅化合物对水性聚氨酯进行改性[25]，通过红外和核磁等手段证明有机硅链段成功接在水性聚氨酯链段上；有机硅化合物用量增大，乳胶膜吸水率降低，表面接触角增大，使膜的耐水性、稳定性、柔韧性、耐老化性能得到了显著提高。

2.3 环氧树脂改性

环氧树脂结构中含有羟基，该化合物具有粘结能力强，模量和强度高和热稳定性好等特性。与水性聚氨酯可直接发生合成反应。环氧树脂改性可以改善聚氨酯的耐水、耐溶剂、耐热蠕变性及抗张强度，同时可以增加树脂对基材的剥离强度。在改性反应中将支化点引入聚氨酯主链，使得主链部分形成网状结构，该反应中既有环氧基和羟基参与反应，也存在氨基甲酸酯与环氧基的开环反应[26]。改性聚氨酯乳液外观随着环氧树脂环氧值降低，从半透明变化到不透明，改性聚氨酯乳液的薄膜硬度和拉伸强度增大，贮存稳定性和断裂伸长率下降，乳胶膜耐水性增强。因为环氧值降低，分子量增大，羧基含量增大，导致水性聚氨酯的交联结构和水性聚氨酯分子链上刚性苯环的含量增大，乳胶膜的硬度、拉伸强度和耐水性得到提高，同时降低了乳胶膜的弹性和断裂伸长率。环氧树脂分子量增大后，导致质量增大，在同等情况下聚氨酯的亲水性、水性聚氨酯乳液的透明度和贮存稳定性都降低。

郭俊杰等[27]合成了用于粘结复合薄膜的环氧树脂改性水性聚氨酯胶粘剂，改性后的胶粘剂对多种复合薄膜都表现出较强的粘结性能，剥离强度进一步提高，外观、贮存稳定性良好。且固体质量分数下降30%后仍然具有较强的粘结性能。

2.4 交联改性

交联改性是将线形的聚氨酯大分子通过化学键的形式将其接合在一起，制得具有网状结构的聚氨酯树脂。经过交联改性后的水性聚氨酯涂膜具有良好的耐水性、耐溶剂及力学性能。目前成熟的交联改性技术制得的水性聚氨酯在很多性能上达到甚至超过溶剂型聚氨酯树脂。交联改性根据交联方法的不同可分为内交联法和外交联法。内交联法制得的聚氨酯乳液是单组分体系，外交联法制得的聚氨酯乳液双组分体系。在内交联法反应体系里面，内交联剂乳液体系中的其它组分与内交联剂能共存且保持稳定。

交联时不论采用哪种交联方式，都要严格控制交联剂的用量。虽然随着交联剂用量的增加，膜的拉伸强度、耐水性、耐溶剂性均增大，但是用量过大，会使膜的伸长率下降太多，同时会使乳液颗粒粒径变大，成膜时融合性差，反而使膜的强度下降[28]。

2.5 纳米改性

纳米材料是指组成相或晶粒结构中至少有一维的尺寸在100 nm以下的材料。由于纳米材料与高聚物分子间的界面面积非常大，加之纳米材料的上述相关性质，二者界面存在很大的相互作用，具有很好的粘结性能，较好的消除了无机材料与有机聚合物间的热膨胀系数不匹配的现象，使二者能够较容易的结合在一起而成为具有优异性能的复合材料，如：强大的表面结合能；与聚合物复合后所具有的强粘结性；改善流动性，提高表面硬度和耐磨性。

2.6 其他改性方法

利用天然高分子[29](如木质素、淀粉、树皮等)以及脂肪族聚酯来改性或合成可生物降解聚氨酯[30]，利用氯丙树脂改性合成聚氨酯等以及三元复合体系，制得的新型聚氨酯材料具有高应力、高硬度和低应变的性能，其物理机械性能优于聚醚三元醇作羟基组分合成的聚氨酯材料

3 总结

由于水性聚氨酯形成的涂膜具有附着力好、柔韧、耐磨、耐化学腐蚀性能优异电绝缘性能也很好等特点。利用不同工艺方法制备的水性聚氨酯可以应用于许多领域，如皮革涂饰、纤维处理、塑料及玻璃涂料、粘合剂、木器涂料等。

随着水性聚氨酯更广泛，更深入的应用，对其性能的要求也进一步提高，今后的水性聚氨酯将朝着高科技含量、高性能、多功能性方向发展。实践证明，环氧树脂、有机硅、丙烯酸酯以及纳米材料的改性都可以很好的提高水性聚氨酯的综合性能。今后应进一步加强复合改性技术的理论研究，深入研究各种因素对改性聚氨酯性能的影响，以获得具有更多功能的水性聚氨酯复合乳液，使水性聚氨酯的应用领域不断扩展。

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Research Progress on the Synthesis of Waterborne Polyurethane

WU Min-hua,WU Yong-gang
(Zhejiang Hetian Chemical Co.,Ltd.,Hangzhou 310014，China)

Water-based polyurethane is an important polymer material.The course of development of waterborne polyurethane,synthesis methods and application status were summaried.In order to obtain highperformance water-based polyurethane,need to be appropriately modified,introducing several methods of modified polyurethane.

waterborne polyurethane;preparation;modification;application

1006-4184（2010）09-0014-06

2010-04-20

吴敏华（1958-），男，浙江杭州人，高级工程师，从事农药研究和管理工作。