中药硫磺薰蒸研究概况

蒋以号 刘 伟 曹 晖,3 于留荣,4

1 康美药业股份有限公司（515341）

2 南昌大学环境与化学工程学院（330031）

3 国家中药现代化工程技术研究中心（519100）

4 南方医科大学（510627）

用硫磺熏制中药最早文字记载见于温县县志，大约在1900年前后，由温县农民发明。硫磺熏制主要用于难于干燥的中药材，使其便于干燥和保存，常用于中药材的产地加工。也有用于饮片的炮制加工环节。但中药材经过硫熏后对其有效成分的含量可能有一定的影响，且片面追求药材、饮片色泽，大量多次使用硫磺熏蒸，导致SO2严重超标，对人体有一定的毒害作用。2000版《中国药典》只保留了山药等少数几味中药的硫磺薰蒸方法，2005年版《中国药典》删除了硫薰的加工炮制方法，并在增补本中增加二氧化硫残留量的测定方法。1998年10月韩国食品医药品安全厅在《进口医药品等管理规定》的修订案中规定，进口中药材不得检出二氧化硫（残留量10mg/kg以下视同未检出）。我国粮食卫生标准中规定，二氧化硫含量不得高于10mg/kg。本文主要从硫薰对几种常见中药材的性状、品质、主要化学成分及药理等方面的影响进行了综述，并分析了硫磺熏制在中药加工中的利弊。

1 硫磺薰蒸的作用

1.1 硫磺薰蒸的目的

1.1.1 便于药材的贮存

硫磺熏蒸为中药传统养护方法之一，用于中药材的产地加工有近百年的历史。硫磺是一种黄色或淡黄色粒（粉）状或片状物，易燃烧。硫熏法是利用硫磺燃烧后产生大量的二氧化硫，并于药材及饮片中解离成亚硫酸。亚硫酸具有还原性，显示漂白和防腐的作用。亚硫酸能消耗组织中的氧，抑制喜氧性生物的活性，并能抑制某些微生物活动所必需的酶的活性。亚硫酸的防腐作用与一般的防腐剂类似，与pH值、浓度、温度及微生物的种类有关。它具有一般酸性防腐剂的特性，作为一种抗微生物剂，同时具有杀虫、杀螨和杀菌作用。它对白粉菌科的真菌孢子具有选择毒性。因此多年来一直用其作为保护性杀菌剂。硫磺对螨类也有选择毒性，所以也常用于杀螨。硫薰法主要用于不易干燥的中药材等，干燥不彻底的中药常含有微生物生长所需要的水分、碳源和氮源，因此在贮运过程中易使产品腐败变质；甚至产生致癌性极强的黄曲霉素。况且，有的收获时遇阴雨天气而大量腐烂，通过硫熏后使中药材或中药饮片干燥快、外观好、药材折干品高，并且不易变质、发霉、虫蚀，尤其是一些花类，鳞茎类的新鲜药材和一些中药饮片，如半夏、天麻、白芷、山药、川贝母、菊花、百合等。故其可被用来防止药物腐败，延长保质期[1]。在中药加工炮制行业，硫熏是一种普遍存在的现象。

1.1.2 漂白作用

硫磺在燃烧过程中会与氧结合，产生二氧化硫，二氧化硫解离成亚硫酸，其反应方程式如下：

亚硫酸在被氧化时，将着色物质还原，而呈现强烈的漂白作用。药材的褐变，多与氧化酶的活性有关，而亚硫酸是一种强还原剂，对氧化酶的活性有很强的抑制作用，防止酶促褐变，这有利于中药材的贮藏。褐变的另一原因是药材中的葡萄糖与氨基酸发生糖氨反应，反应产物为褐色。亚硫酸与葡萄糖能进行加成反应，其加成物不酮化，因此阻断了含羰基的化合物与氨基酸的缩合反应，进而防止了由糖氨反应所造成的非酶性褐变。

1.2 弊端

1.2.1 对药材的影响

硫磺熏蒸后的中药会有一定的二氧化硫残留，由于二氧化硫是一种较强的还原剂，可能与药材中的某些成分发生化学反应而造成中药本身有效成分的改变，直接影响饮片的质量。在煎制复方汤剂过程中，虽然部分二氧化硫会被挥发掉，但残余的二氧化硫仍可与药材中的有效成分产生化学反应，从而影响药材的质量和疗效；同时，当中药材硫熏后，药材中H2SO3含量增加，药材变白，药味变酸，pH值下降，可能导致药效显著降低[2]。

1.2.2 对人体的危害

药剂中若含过量的二氧化硫残留，会引起服用者咽喉疼痛、胃部不适等不良反应，并产生令人不适的味觉，甚至对人体肝、肾等脏器功能产生一定的毒性反应[3,4]。硫磺多为天然制品，含有砷、汞、铊等杂质及其化合物，过量硫薰后，砷、汞等元素可进入药材中，长期服用易至重金属在体内蓄积中毒。此外，在熏蒸过程中，大量二氧化硫气体以及相关有毒物质扩散在空气中，严重污染环境，对工作人员以及周边群众的身体健康造成一定的危害等。据报道[5]，药剂中若含有二氧化硫超过500μg/g，会产生不适的味觉。因而控制中药材中二氧化硫残留量成为硫磺熏蒸工艺至关重要的问题。

2 硫薰对常用中药的影响

2.1 山药

山药经硫磺熏蒸后，色白光亮，无酸臭味，易成形，美观，不易生虫霉变，大大延长其储存保质时间。辛爱玲等[6]考察了硫磺薰蒸山药中二氧化硫的含量，在薰制时随着硫磺用量的增加，二氧化硫的残留量逐渐增大；但随着摈置时间的延长，二氧化硫的残留量有所降低。赵海霞等[7]研究了硫磺用量、熏蒸时间、熏蒸次数3个因素对硫磺熏蒸山药中二氧化硫含量的影响，结果表明：硫磺用量、熏蒸时间对二氧化硫含量影响较大。崔援军等[8]考察了硫磺熏蒸对山药多糖含量的影响，结果说明用适量的硫磺熏蒸可使山药中的多糖含量升高，但在继续加大硫磺用量时，多糖含量反而下降。赵海霞[9]用HPLC法测定了硫磺熏蒸对山药中有效成分尿囊素含量的影响，结果证实，硫磺熏蒸对山药中的尿囊素含量有一定的影响，且有随硫磺用量增加、熏蒸时间延长、次数增加而减少的趋势。

药理方面，郭婕等[10]研究了硫薰山药对大鼠肝肾代谢功能的影响，结果显示：长期食用经高浓度硫磺熏蒸的山药可引起大鼠的肝肾氧化损伤，而且在不同脏器间存在性别差异。

2.2 菊花

由于菊花具有良好的药用和保健功效，菊花茶也是老少皆宜的饮品。但是在传统的菊花生产加工过程中，生产者为了使菊花变得白晰，外观好看，干燥快，有些品种使用硫磺熏蒸的方法。赵花荣等[11]利用傅里叶变换红外光谱法（FTIR）对不同加工方法的祁菊花和大怀菊进行了快速鉴别分析，结果表明，不同加工方法可能会导致菊花内部某些有效成分间相对含量有所变化，某些化学结构或许有所改变，反映在FTIR谱图上就有所差异。经过硫磺熏制后晾干的菊花，在1600、1060cm-1波数附近其吸收峰的形状和强度与其他样品不同，在922、818、777cm-1 3处有固定的特征吸收，而且吸收强度相对较强；不同加工方法和不同品种的菊花在FTIR谱图上都有差异。赵清等[12]也考察了硫磺薰蒸对菊花中有效成分的影响，结果与自然干燥的菊花相比，硫熏菊花中的槲皮素、木犀草素和总黄酮含量低于前者，而绿原酸含量高于前者，SO2的残留量远远高于前者。

2.3 金银花

经硫磺熏蒸后的金银花有如下几个特点[13]：能保持金银花的外观形状，其色泽更符合药用要求；便于贮藏晾晒尤其是在阴雨季节，经硫磺熏制后可放置4～5d而不发生霉变；可以阻止金银花主要有效成分绿原酸的代谢损失，且其他元素的含量没有明显改变。但薰蒸时间过长可导致SO2残留。王家埔等[14]用酸蒸馏碘滴定法对硫薰后的平邑金银花和日照金银花中的SO2含量进行了测定，结果二个硫薰样品中的SO2含量均超过500μg/g，生品未检出。伍继东等[15]用分光光度法对不同熏硫时间的金银花SO2和绿原酸含量的测定表明硫熏法加工金银花，90min内金银花为黄色花形完整，与中国药典中描述的金银花性状特征相符合。但随着硫熏时间的延长，金银花的颜色逐渐变白，这是由SO2气体接触氧化、脱色漂白的原因。硫熏过的金银花不变质，不虫蛀，其绿原酸含量较晒干品、阴干品及烘干品高。但是硫熏后金银花中SO2大量残留，严重超过食品卫生标准规定，对于使用此法处理过的金银花为原料生产口服液、注射剂时可导致药品澄明度下降，工艺难度增加，且影响产品稳定性。在硫熏加工过程中，燃烧用的硫占鲜药材的5%，对环境造成一定程度的污染。

2.4 人参

人参主含人参皂苷，同时含有水解酶，能使皂苷水解成皂苷元，硫薰可破坏水解酶，防止人参皂苷水解。同时，硫磺熏人参又会降低人参质量，因为人参组织吸收硫后，可形成亚硫酸，人参皂苷易在酸的作用下水解而破坏。郭明秀等[16]研究了硫熏人参对小白鼠免疫功能影响，认为用硫薰法保存人参简便易行快速有效，且只当熏制后的人参残留SO2达到饱和时，才对其免疫增强与抗氧化作用有所降低。

2.5 天麻

天麻熏硫饮片的表面光滑细致，如玉石般半透明，但天麻特有的鸡屎臭味不明显；且熏硫饮片的质地脆性增大；未熏硫的饮片外观均暗淡粗糙，但天麻药材本身特有的气味浓郁，质地韧性稍强。天麻熏硫饮片汤剂的色泽明显变浅，增加了酸涩咸等异味；熏硫天麻汤剂的pH值降低0.33；薄层层析显示熏硫天麻和未熏硫天麻于对照品在相应位置显同样色斑，但熏硫天麻斑点明显浅淡。熏硫天麻汤剂中天麻苷含量少于未熏硫天麻[17]。高明菊等[18]采用盐酸副玫瑰苯胺法对自然干燥的11个天麻样品及市售l2个样品进行了二氧化硫残留量测定，结果在所测定的23个样品中，自然干燥11个样品中有3个检测出有一定的含量，二氧化硫含量最高者为61.75μg/g；而市售品中有3个为未检出，其余均有不同含量，含量最高者为208l.35μg/g。

2.6 白芍

白芍产地加工为使药材外表色泽变白、防止潮湿生虫和缩短药材晒干时间，芍药根经水煮去皮后，一般均经硫磺熏制。王巧等[19]采用高效液相色谱法分别分析经去皮、水煮和硫磺熏制3个不同加工阶段后，白芍中没食子酸、儿茶素、芍药苷亚硫酸酯、芍药内酯苷、芍药苷、苯甲酸、五没食子酰基葡萄糖和苯甲酰芍药苷等8种主要化学成分的变化发现硫磺熏制可降低芍药苷含量，而产生新成分芍药苷亚硫酸酯，该成分是由芍药苷在有水条件下和SO2的反应产物。

2.7 百合

李林等[20]通过紫外分光光度法测得熏硫卷丹中总多糖含量为0.89%，总磷脂含量为1.52%，总皂苷含量为0.131%。而非熏硫卷丹中总多糖含量为1.12%，总磷脂含量为2.47%，总皂苷含量为0.197%。并测得硫熏后的百合药材中残留有大量的硫化物，以及一定量的砷，使药材的毒性增大。贾海红[21]也从10份市售百合干中测得二氧化硫残留量在1.2～5.0g/kg，全部远远超出国家《食品添加剂使用卫生标准》中二氧化硫的最高限量0.5μg/g。

2.8 贝母

硫磺熏蒸贝母具有鲜时防腐，干时防蛀，色白，表面清洁无粉状粘物等优点[22]。有人考察了硫磺熏制对浙贝母中的生物碱含量的影响[23]：结果显示，总生物碱的含量硫磺熏制品高于未薰品。浙贝母鳞茎表皮中总生物碱含量，因使用硫薰法不去皮，故而含量高。并认为经硫薰后，药材表面增白，白于五行中属金，稍偏寒可增其清热化痰之功效；且外形较好，利于患者接受。李林等[24]通过对不同加工方法浙贝母中生物碱和SO2含量的测定得硫磺薰蒸法的浙贝母中SO2残留是传统方法粉吸法的347～397倍，是生切片法的935～1402倍。贝母素甲、乙总量为传统方法撞去外皮后加石灰（或贝壳灰 ）的2倍左右。而从经济方面考察，传统方法加工品折干率约29%，硫熏品折干率约33%。

2.9 白芷

目前川白芷药材也多采用产地熏硫的加工方法。虽然熏硫有干燥、防虫、防腐的作用，但熏硫后川白芷的主要成分损失较大，药材质量明显下降。张翠英等[25]用毛细管气相色谱-质谱法对不同干燥方法的禹白芷中的挥发性成分进行了分析，共鉴定37种化合物，不同加工干燥方法处理的禹白芷挥发性成分差异比较大，烘干、晒干、微波燥比较相似；硫熏和发汗干燥对挥发性成分影响比较大。张玉方等[26]用HPLC法测定了不同硫薰时间对白芷中香豆素类成分的影响，结果表明：在白芷被薰透前的9h，随着硫薰时间的延长，香豆素类含量急剧下降，薰透后则下降不明显，硫薰9h后，香豆素类总含量下降了73.5%，48h后则下降了77.9%。王梦月等[27]对不同入药部分及不同加工方法对白芷香豆素类成分含量进行了研究，实验结果显示：香豆素的含量以晒干法最高，而经硫磺烟熏后香豆素的含量大幅度降低。马逾英等[28]采用醋酸扭体法，首次对熏硫与未熏硫的川白芷药材共6个样品进行了3次镇痛作用的比较研究，结果显示，扑炎痛20g/kg有极明显的镇痛作用（P＜0.01）；川白芷各样品醇提液给药后小鼠的平均扭体反应次数与蒸馏水对照组比较，熏硫的3个样品各剂量组未显示出镇痛作用 （P＞0.05）。而在同一试验条件下，未熏硫的3个样品各个剂量组能明显减少冰醋酸所致的小鼠扭体次数（P＜0.05），显示出明显的镇痛效果。

3 小 结

用硫磺熏蒸中药就是通过加热使硫磺升华，释放出的硫磺分子均匀地分布在中药表面而形成一层均匀的保护膜，以起到杀死和防止霉菌侵入的作用，与药材饮片上的水结合生成的酸不仅可抑制细菌的生长，还对植物组织有软化作用，使细胞膜透水性增加。水的蒸发时间缩短，速度加快，易于干燥。并使中药材外形美观，确保中药材不发霉变质，延长其保质期。但硫磺熏蒸的过程会造成中药材有效成分含量的改变而影响药效，并且由于该法现今大量不规范使用，药材中过量的二氧化硫残留而易造成对人体健康的威胁。因此，硫磺熏制药材有利有弊，对不宜使用硫熏的和可以不用硫熏的药材应尽量避免用硫熏。

但硫磺熏制方法的产生和应用由来已久，目前硫磺薰蒸仍是基层及药农加工部分药材的首选方法，提示出任何事物包括科学技术在内，能够长期存在，必然有其存在的价值，或者有其无法被取代的科学内涵及特色。鉴于此，对药材硫熏这一加工方法不能一味否定，而要通过深入的研究硫熏对中药材内在质量的影响，找出其有效成分变化的机理，扬长避短，使这一传统方法得以科学的更新和发展。因此，研究使中药既能保持较好的外观和防腐，又能保证其质量和用药安全的熏蒸工艺是十分必要的。

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