DNTF-CMDB推进剂的力学性能

王江宁,李亮亮,刘子如

(西安近代化学研究所,陕西 西安 710065)

引 言

目前,3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)在推进剂中的应用研究正处于初始阶段,文献[1-5]报道了 DNTF改性双基推进剂(DNTF-CMDB)的热分解规律、能量特性、燃烧性能等研究结果。用动态热机械分析(DMA)、抗拉抗压实验和冲击实验等研究材料的力学性能,具有样品量少,实验结果能从更深层次(如分子运动的角度)揭示推进剂力学性能的变化规律及机理的优点,国内外已将动态热机械方法应用于复合推进剂、双基推进剂以及NEPE推进剂的研究[6-8],但目前还未见含DN TF的改性双基推进剂的相关报道。

本实验以改性双基推进剂配方为基础,研究了不同 DNTF含量对 DN TF-CMDB推进剂力学性能的影响,并利用文献[9]的DMA实验结果研究DNTF含量对脆化参数的影响及其与抗拉强度的关系。

1 实 验

1.1 样品制备

DNTF-CMDB推进剂样品采用光辊压延工艺制备,以(NC+NG)为黏合剂体系,DNTF作为含能添加剂,中定剂、催化剂和其他添加剂组成基本配方(如表1所示 ),分别以 DNTF质量分数为 3%、10%、20%、30%、40%、50%设计配方,经吸收、驱水、光辊压延过程制得样品并进行力学性能测试。所使用的DNTF由西安近代化学研究所提供。

1.2 仪器及试验条件

单轴抗拉实验使用 INSTRON 4505型仪器测量,测试温度分别为 -40、20及 50℃,拉伸速率100mm/min。样品制备及其测试方法依据GJB770B-2005方法 413.1,结果见表 2。

表 2 DNTF-CMDB推进剂的力学性能Table 2 Mechanical performances of DNTF-CMDB propellants

动态力学性能采用 TA DM A2908型仪器测试,采用单悬臂夹具,试样尺寸为 4mm×(12～13)mm× (3～4)mm,频率 f为 1、 2、 5、10、20 Hz,振幅 5μm,温度范围-100～100℃ ,温度步长 3℃。

2 分析与讨论

2.1 增塑剂含量对 DNTF-CMDB推进剂断裂延伸率的影响

由表 1和表 2可知 ,低温 (-40℃ )、常温 (20℃ )和高温时(50℃),推进剂的断裂延伸率随着 DNTF含量的增加先增大后减小,DNTF质量分数为 20%时,DNTF-CMDB推进剂的断裂延伸率达到最大。

众所周知,双基推进剂的断裂延伸率与增塑剂NG的含量有关。 DNTF-CMDB推进剂断裂延伸率从 DF-2到 DF-9先增加后降低,这可能是因为DNTF含量低时,NG含量相对较大,DNTF溶解于NG中的量增大,使部分 DNTF变成液态,与 NG一样对 NC有增塑作用。从DF-2到 DF-6,虽然 NG的含量下降,但由于 DNTF的含量增加,溶于 NG变成液态 DNTF的含量也增加,使延伸率不因 NG含量的减小而下降,反而是增加。但从样品DF-6～ DF-9,虽然 DNTF的含量继续增加,但由于 NG的含量的下降,使延伸率呈下降的趋势,这可能是样品在3种实验温度下,断裂延伸率均为先增加后减小的原因。这也说明增塑剂应包含NG和 DNTF两部分。

为进一步说明 DNTF(液态部分)的增塑作用,将质量比m(NG):m(NC)对推进剂断裂延伸率的贡献设为 g1,m(DNTF):m(NC)设为 g2,增塑剂相对含量用组合量G=g1+Ag2(A为常数)表示。分析表1中 NG、DNTF及表2中X m数值的变化规律可知:A取0.07时,DF-6配方中增塑剂的相对含量 G取最大值,这与X m在 DF-6配方时具有最大值相一致,故G=g1+0.07g2。而该延伸率的对数ln X m与组合量G的对数有线归关系,如图 1所示。

从图 1三曲线获得的回归方程如下:

G=g1+0.07g2;R为回归相关系数;P为置信度。

从上述3方程可分别获得m(NG)∶m(NC)=27.23∶ 53.57和 m(DN TF)∶ m(NC)=20∶ 43.57,即配方DF-6时,-40、20和50℃的Xm均具有最大值。

图 1 组合量G与DF推进剂断裂延伸率的关系曲线Fig.1 The relation of the sums of content ratios G with X m for DF propellants

值得注意的是,文献[9]中已发现动态力学性能T转变的损耗角正切tan W的峰温Tα及T和U转变的自由体积膨胀系数T f也均与组合量G相关,而且认为当DNTF质量分数为 20%时,推进剂具有最佳的高低温力学性能。本研究也证明DF系列推进剂的抗拉力学性能和动态力学性能受到相同的组合量G的影响。

2.2 黏合剂体系对DNTF-CMDB推进剂抗拉强度的影响

图 2是 DF系列推进剂在-40、20和50℃的e m值与DNTF含量的关系曲线。

由图 2可知,除-40℃、DNTF质量分数为 20%时的e m出现极值外,20℃和50℃的关系曲线,从表观上看都有随DNTF含量提高而增大的趋势,但实际上,双基推进剂的抗拉强度主要取决于NC的含量,对于 DF推进剂,虽然样品DF-2～DF-6中NC的含量是逐渐下降的,但起增塑作用的NG含量也是逐渐下降的,m(NC)∶m(NG)却提高,此外,虽然DNTF可部分起到增塑剂的作用,但其作用效果仅为NG的7%,因此DN TF的含量对常温和高温下e m的影响是有限的。

图2 DNTF含量对推进剂抗拉强度的影响Fig.2 Influence of DNTF content on tensile strength(e m)of propellant

根据上述分析 ,以e m对m(NC)∶m(NG)作图 ,如图3所示。从图 3可知,20℃和 50℃的 em与m(NC)∶m(NG)有较好的线性关系,回归方程如下:

图 3 e m与m(NC)∶m(NG)的线性关系 (20℃和 50℃)Fig.3 The relation of e m with m(NC)∶ m(NG)(20℃ or 50℃ )

因此,可以认为影响DNTF-CMDB推进剂常温(20℃)和高温(50℃)e m值的主要因素是 NC与 NG的质量比。至于-40℃下的e m与DNTF含量的关系会出现极大值,可能与低温下 DNTF在双基体系的作用有关,可从动态力学性能获得的特征量脆化参数进行分析。

2.3 DNTF含量对 DNTF-CDMB推进剂脆化参数m的影响

为了表征材料的低温力学性能,Simatos D等人提出用脆化参数[10](m)来表征材料的易脆程度,m值越大,则脆性越大、强度越低、材料越容易发生脆折或断裂。m与WLF方程的黏弹系数Cg1、Cg2和玻璃化温度T g有如下关系:

根据时间-温度等效原理,对 DF系列推进剂低温过程的U松弛段[9]用WLF方程(方程(2))[11]进行处理:

由于双基推进剂在 DMA曲线上具有两个力学松弛阶段(见文献 [9]),为了获得低温力学性能的脆化参数表征量,把U松弛阶段 tan W在1 Hz时的峰温当作 Tg,并设方程(2)中的参考温度 Ts=Tg,则从WLF方程获得DF系列样品U松弛过程的黏弹系数Cg1、Cg2,并用该黏弹系数和 T g值,按方程 (1)计算得到脆化参数m,列于表 3。

表3 DNTF-CMDB推进剂U松弛阶段的相关参数Table 3 The parameters of U-relaxation for DNTF-CMDB propellant

若以m值对 DNTF含量作图 (如图 4所示),可以看到,当 DNTF质量分数为 20%时,m有一个最低值,这与 DF-6在低温 (-40℃)具有最大的em是相应的,这也说明,低温时抗拉强度em与表征低温动态力学性能的m是相关的。

为了进一步证明脆化参数与低温抗拉强度有相关性,将em(-40℃ )与m作图,如图 5所示。 图 5中曲线的回归方程如下:

由图 5可知,DF系列推进剂低温 (-40℃)抗拉强度的(e m-24.2)2和脆化参数间具有很好的线性关系。该线性回归方程表明,当e m值小于24.2MPa时,em值随脆化参数m的增大而提高;当em值大于24.2MPa时,em值随脆化参数m的下降而提高。这说明 DNTF-CDMB推进剂推进剂的低温抗拉强度与脆化参数m有较复杂的关系。

图4 DNTF含量对推进剂脆化参数m的影响Fig.4 Influence of DNTF content on fragility parameter(m)of propellant

图 5 e m与m的关系曲线 (-40℃)Fig.5 The relation of e m with m(-40℃)

3 结 论

(1)DNTF对 DNTF-CMDB推进剂有一定的增塑效果,并能降低低温脆化参数,提高韧性。高低温和常温下断裂延伸率与组合量G(m(NG)∶m(NC)和m(DNTF)∶m(NC)的组合量)之间存在相关性。DNTF质量分数为 20%或m(DNTF)∶m(NG)接近20∶27时,3个温度阶段的断裂延伸率和低温抗拉强度具有最大值,而低温脆化参数有最低值;常温和高温的抗拉强度em主要取决于NC与NG的质量比。

(2)表征材料低温性能的脆化参数与低温抗拉强度(e m-24.2)2有线性关系,说明低温抗拉强度与WLF方程的黏弹系数和玻璃化温度有关。

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