NTO与黏结剂的界面作用

周文静,马亚南,王克勇,王 明,张 皋,邵颖惠

(西安近代化学研究所,陕西 西安 710065)

引 言

火炸药的结晶、溶解以及催化等过程中,界面的重要性远大于反应物自身的内相。对于界面现象的研究一直都是材料表面界面研究领域的重点[1-7],而表面自由能是评价界面相互作用大小、获得其他相关参数的基础。以高聚物黏结炸药(PBX)为主的高能复合材料的出现,赋予含能材料更多优良的综合性能。PBX炸药的力学性能不仅取决于单质炸药和黏结剂的力学性能,而且与二者之间的界面作用强度密切相关。 NTO凭借其优异的性能,在浇注炸药领域具有非常广阔的应用前景。NTO浇注配方的黏结剂主要有端羟基聚丁二烯(HTPB)和聚氨酯,为提高炸药的能量,还可以使用含能高分子材料作为黏结剂,如聚叠氮缩水甘油醚(GAP)等。

国内外对NTO的研究主要集中在NTO炸药的性能、应用[8-9]以及 NTO的制备表征方面[10]。李运芝等[9]开展了以 NTO为主体的钝感炸药的性能及应用研究;汪洪涛等[10]研究了NTO及其盐的制备、表征与应用,目前有关NTO与其他组分界面作用方面的报道较少。因此,本实验对NTO与 HTPB、聚氨酯和GAP的界面作用进行研究,为此类PBX炸药力学性能的改善提供理论上的参考依据。

1 实 验

1.1 实验原理

1.1.1 接触角测试原理

粉末试样装填到试管中,在颗粒之间会形成微小的毛细管。粉末接触角是根据液体毛细管上升原理,接触角不同,液体上升速度不同,得到上升液体质量随时间的变化曲线,采用公式(1)计算出接触角[5]:

式中:θ为接触角,(°);m为液体质量,g;Z为液体黏度,m Pa◦ s;d为液体密度,g/cm3;e L为液体表面张力,mN/m;t为时间,s;C为粉末的毛细常数,由正己烷测试获得。

片状试样在探针液体(探针液体对试样不溶解、不发生化学反应)中移动时,会产生质量变化,变化幅度与试样的接触角有关。采用公式(2)计算接触角[5]:

式中:θ为接触角,(°);F为提升时的力,mN;L为润湿长度,m;e为液体表面张力,mN/m。

1.1.2 黏合功与铺展系数计算

黏合功是指剥开不同相单位粘附面积所需作的功,当两相相同时,称这个功为内聚功,黏合功和内聚功是表示两相界面作用的一个最有力的参数。根据这个概念,得到 A、B两种材料粘附时的黏合功WAB和内聚功WCA的热力学表达式[5]:

式中:VA、VB分别为 A、B的表面自由能;VAB为 AB之间的界面自由能。

另外,根据黏合功和内聚功的概念,黏合功和内聚功等于两个单独的相相互靠近生成界面时,单位面积 Gibbs自由能的减少值:

因此,从热力学角度来讲,黏合功越大,两相的界面作用就越大。

铺展系数也是界面作用研究中的一个重要参数,A在 B上的铺展系数S A/B定义为:

由式 (3)、 (4)、 (7)得到

若 S A/B＞ 0,则 A、B的相互作用强,足以使 A润湿 B;S A/B＜0,A、B之间则不发生润湿。

界面张力V AB也可以用式(9)[5]进行计算:

式中:V A、V A分别为材料 A的表面自由能的极性和非极性分量;VdB、VpB分别为材料B的表面自由能的极性和非极性分量,VAB为 AB之间的界面自由能。

1.2 样品与仪器

NTO,粒度(D 50)为 50μm,西安近代化学研究所;丙酮,分析纯,天津化学试剂二厂;乙二醇,分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心;正己烷,分析纯,天津化学试剂三厂。

DCAT21型表面 /界面张力仪,德国 Dataphyics公司;870型 FTIR光谱仪,Thermo-Fisher公司。

1.3 实验步骤

采用 DCAT21型表面 /界面张力仪测量 NTO、GAP、HTPB、聚氨酯的接触角。

用长度为 24mm,厚度为 0.15mm的载波片沾取 GAP、HTPB、聚氨酯试样各 3份,室温下放置一周,待成膜后,采用Wilhelmy吊片法分别测试GAP、HTPB、聚氨酯在甘油、水、乙二醇中的接触角。NTO接触角的测量使用 Modified Washburm粉末法,称取一定量的NTO粉末 4份,分别置于粉末测试专用管中,分别测试其在正己烷、丙酮和乙二醇中的质量随时间的变化曲线,获得NTO在不同测试液中的接触角。

2 结果与讨论

2.1 接触角和表面自由能的计算

采用表面/界面张力仪测试NTO、GAP、HTPB、聚氨酯的接触角,结果见表 1。

表 1 NTO、GAP、HTPB、聚氨酯的接触角Table 1 The contact angle of NTO,GAP,HTPBand polyurethane

根据表 1中的接触角测试结果,选择 DCAT21软件中根据公式(9)编辑的通用模型(WORK)拟合了表面自由能V及非极性分量Vd和极性分量Vp,得到 NTO、GAP、HTPB、聚氨酯的表面自由能及其分量,结果列于表 2。

表 2 NTO、GAP、HTPB、聚氨酯的表面自由能Table 2 The surface free energies of NTO,GAP,HTPB and polyurethane

由表2可见,固体填料NTO表面自由能较高,3种黏结剂的表面自由能小于单质炸药的表面自由能。只有当黏结剂的表面自由能远远低于单质炸药的表面自由能时,黏结体系才对炸药表面产生良好的润湿性和包覆性能。计算结果说明,HTPB、GAP和聚氨酯都可对NTO产生良好的包覆浸润效果。

2.2 黏合功和铺展系数的计算结果

将表 2数据代入公式 (3)、(9)得到 NTOHTPB、NTO-GAP和 NTO-聚氨酯界面之间的黏合功W和铺展系数S,结果见表3。

表3 NTO-黏结剂界面之间的黏合功和铺展系数Table 3 The adhesions and spread coefficient of NTO/bindings

由表3可见,N TO与 3种黏结剂界面间的铺展系数都大于 0,说明黏结剂与NTO的相互作用都较强,足以使黏结剂润湿 NTO;NTO-GAP和 NTO-聚氨酯界面的黏合功比较接近,且大于 NTO-HTPB界面的黏合功,说明NTO与 GAP和聚氨酯之间的相互作用较NTO与 HTPB之间的作用强。

2.3 红外光谱测试结果

采用红外光谱先分别测出NTO的红外光谱图,再将NTO分别与聚氨酯和 HTPB以质量比1∶1混合后进行测试分析,红外光谱图见图 1,根据谱峰位移判断NTO与黏结剂的界面相互作用情况。

从图1可以看到,NTO的硝基伸缩振动特征频率为 1547cm-1,与黏结剂混合后,由于黏结剂中的吸电子基团(羟基、双键等)与NTO硝基上的氧形成分子间作用,使得硝基上的电子云密度降低,这有可能导致化学键间的电子云密度降低,使得硝基伸缩振动特征频率向低频移动。NTO与聚氨酯混合后的硝基伸缩振动特征频率为1542cm ,与NTO相比,向低频位移了 5cm-1,NTO与 HTPB混合后硝基伸缩振动特征频率为1546cm-1,与NTO相比,向低频位移了 1cm-1,由以上分析结果可知,NTO与聚氨酯的界面相互作用较强,而与 HTPB的界面相互作用较弱,这与黏合功分析结果相同。

图 1 NTO、NTO-聚氨酯 NTO-HTPB的红外光谱图Fig.1 IR spectra of NTO,NTO-polyurethane and NTO-HTPB

3 结 论

(1)N TO的表面自由能远大于黏结剂的表面自由能,计算得到的铺展系数大于 0,说明 HTPB、GAP和聚氨酯都可对NTO产生良好的包覆浸润效果。

(2)NTO与 GAP、HTPB、聚氨酯界面之间的相互作用大小顺序为 NTO-GAP＞NTO-聚氨酯＞NTO-HTPB。

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