DNTF-CMDB推进剂的化学安定性

郑 伟,王江宁,韩 芳,田 军,宋秀铎,周彦水

(西安近代化学研究所,陕西 西安 710065)

引 言

化学安定性是推进剂的一项重要指标,新型高能量密度化合物能否应用到推进剂中,必须对含有这种化合物推进剂的化学安定性进行研究。DNTF是目前成功合成的新型高能量密度化合物之一[1-2]。研究表明[2],DNTF的综合性能优于 HMX,而接近于 CL-20,不仅可以作为炸药及其他爆炸产品,而且还可以利用其能量高、无氯等优点作为低特征信号推进剂的高能添加剂。

目前,关于 DNTF-CMDB推进剂的研究主要是对其燃烧性能和热分解性能[3-6],而关于其化学安定性的研究未见报道。本实验以DNTF-CMDB推进剂为研究对象,利用甲基紫法和维也里法对其化学安定性进行研究,为DNTF在推进剂中的应用提供借鉴。

1 实 验

1.1 配 方

实验样品采用传统的双基推进剂制造工艺,DNTF-CMDB推进剂的配方如表 1所示。

表1 DNTF CMDBTable 1 The formulation of DNTF-CMDB propellants

1.2 实验方法

按照GJB770A-97 503.3甲基紫法和GJB770A-97 503.1维也里重复法测定推进剂的化学安定性。

采用美国 TA公司生产的 DSC 910S型高压差示扫描量热仪测试试样在常压和不同压力下的热行为。试样量小于 1mg,静态气氛,PDSC试验通过充高压氮气调节压力,铝制试样池,池盖为无孔卷边;升温速率U为 10℃ /min。

2 结果与讨论

2.1 DNTF含量对化学安定性的影响

在改性双基推进剂中添加不同含量的 DNTF时,其化学安定性的变化如表2所示。

表 2 DNTF-CM DB与RDX-CMDB推进剂化学安定性的对比Table 2 Comparison on stability of DNTF-CMDB and RDX-CMDB propellants

由表 2可知,与普通双基推进剂的化学安定性相比,加入DNTF降低了DN TF-CMDB推进剂的化学安定性。同时,随着 DNTF含量的增加,DNTFCMDB推进剂的维也里变色时间缩短,甲基紫变色时间增加;随着 RDX含量的增加,RDX-CMDB推进剂的维也里变色时间不变(均为 70h),甲基紫变色时间增加。比较 DN TF-CMDB推进剂与 RDXCMDB推进剂的化学安定性可知,DNTF-CMDB推进剂的维也里变色时间较短,甲基紫变色时间较长。

C2的主要作用是吸收NC与 NG的热分解产物氧化氮气体,当推进剂中 DNTF或 RDX含量增加时,NC和 NG的含量减小,所以甲基紫变色时间增加。在甲基紫法实验条件下(120℃),由于 DNTF的气化,实验结果未能反映出在该温度条件下NC/NG热分解产物对 DNTF热分解的加速作用。

DNTF-CMDB推进剂和RDX-CMDB推进剂的热分解DSC曲线如图1所示。由图1可知,在NC/NG热分解的影响下,DNTF的分解峰明显降低甚至与NC/NG的分解峰完全重合,而NC/NG的热分解对RDX分解的影响并不明显。所以当温度条件相同时(维也里法的实验条件,106.5℃),DNTF-CMDB推进剂的热分解比 RDX-CMDB推进剂的热分解更强烈。

图 1 DNTF-CM DB推进剂和 RDX-CMDB推进剂的DSC曲线Fig.1 The DSC curves of DNTF-CMDB and RDX-CMDBpropellants

由表 1和图 1可知,RDX对推进剂的安定性影响不大,因为 RDX的分解温度比NC/NG的分解温度高 30℃以上;DN TF对推进剂安定性的影响较大,推进剂的维也里变色时间缩短是由部分未气化的DNTF在NC/NG的作用下提前分解造成的。

长期以来，政府对社会组织的发展都始终处于严格控制和强化监督之下；直到近年来随着改革的步伐不断加快、政府职能转变和机构精简放权的思想正在发挥越来越重要的影响，社会组织的发展状况得到了逐步增强的重视，但政府的管理观念并没有发生根本性的变化。在发展社会组织的问题上依然处于非常谨慎的状态。即使在当前推进社会管理创新的形势之下，也仅仅表现为“小步慢走”，而并非“大步流星”。这种“渐进策略”实际上也是一种相对符合客观实际的措施，是在社会转型期和矛盾凸显期尽可能维护和谐稳定的社会局面的必然要求。

以上研究表明,由于甲基紫法的实验温度较高,DNTF在甲基紫的实验条件下容易气化,该法并不能真实地反映 DNTF-CMDB推进剂的化学安定性;维也里法的实验温度在 DNTF的熔点以下,但由于加热时间长也会造成部分 DNTF熔化后发生气化,所以维也里法也不能完全真实地反映出 DNTFCMDB推进剂的化学安定性。

虽然这些方法在评价含 DNTF改性双基推进剂的化学安定性时有局限性,但这些方法,尤其是维也里法仍然可以用来对组分相同的系列推进剂的化学安定性进行相对比较评价。

2.2 NC与NG的质量比对化学安定性的影响

表 3是 NC与NG的质量比对推进剂化学安定性的影响。

表 3 NC与 NG的质量比对 DNTF-CMDB推进剂化学安定性的影响Table 3 Effect of mass ratio of NCand NG on the stability of DNTF-CMDB propellants

由表 3可知,虽然配方中 NC与 NG的质量比不同,但是其总量并没有变化,而安定剂的主要作用是吸收硝酸酯分解放出的氧化氮气体,所以不同的NC与NG质量比对推进剂化学安定性的影响较小。

2.3 增塑剂对化学安定性的影响

表 4是分别以 TEGDN和NG作为增塑剂时,推进剂的化学安定性。

表4 增塑剂对推进剂化学安定性的影响Table 4 The effect of plasticizers on the stability of the propellants

由表4可知,NG的存在降低了推进剂的化学安定性。用TEGDN作增塑剂时,推进剂的化学安定性有较大的改善。

根据 NG和 TEGDN的热分解 DSC曲线可知[7],TEGDN较 NG具有更好的热稳定性。同时,TEGDN分解初期的气相产物主要来源于碳骨架的裂解[8],而NG分解的气相产物主要是O-NO2断裂生成的强氧化性NO2气体。所以用 TEGDN作增塑剂时,推进剂的维也里变色时间和甲基紫变色时间均比用NG作增塑剂时的长。

2.4 安定剂种类及其含量对化学安定性的影响

表 5 安定剂及其含量对推进剂化学安定性的影响Table 5 Effect of stabilizers and its content on the stability of the propellants

由表 5可知,在 3种安定剂中,含 C2推进剂的维也里变色时间最长;含 MNA推进剂的甲基紫变色时间最长。同时,当配方中 C2的质量分数增加到2.5%时,推进剂的维也里变色时间可提高到 52h以上。

NC/NG体系的热分解可以分为两个阶段进行[9]。

第一个阶段,NC/NG体系中O-NO2键的断裂分解,为单分子吸热分解反应:

第二个阶段,热分解产物的相互反应及热分解产物 NO2与 NC或 NG之间的反应,为放热反应:

2-DNPA、MNA与二苯胺的化学结构类似,其作用机理也类似[9]。二苯胺与干燥的NO不发生反应,与 NO和 O2的混合气体或 NO2气体发生反应,主要吸收了硝酸酯分解第一个阶段的NO2气体。C2不仅能吸收NO2气体,还能吸收NO气体,但C2吸收NO2气体的量相对较少[9]。在双基或改性双基推进剂配方中,加入 2-DNPA与 MNA可以使甲基紫变色时间增加。在维也里实验条件下,因为部分未气化的DNTF在 NC/NG的作用下会提前分解,所以增加安定剂的含量可以使 DNTF-CMDB推进剂的维也里变色时间增加。

因此,在 DNTF-CMDB推进剂中,可以使用 C2作为安定剂或以 C2为主同时添加其他安定剂。

3 结 论

(1)随着DNTF含量的增加,DNTF-CMDB推进剂的维也里变色时间缩短,甲基紫变色时间增加;与 RDX-CMDB推进剂相比较,DNTF-CMDB推进剂的维也里变色时间较短,甲基紫变色时间较长。

(2)用NG作增塑剂时,NC与 NG质量比的变化对 DNTF-CMDB推进剂维也里变色时间和甲基紫变色时间的影响较小;用 TEGDN作增塑剂时,DNTF-CMDB推进剂的维也里变色时间和甲基紫变色时间均比用NG作增塑剂时的变色时间长。

(3)在 C2、2-NDPA、MNA三种安定剂中,含 C2推进剂的维也里变色时间最长,含 MNA推进剂的甲基紫变色时间最长。

[1] 胡焕性,张志忠.3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱炸药:CN,02101092.7[P].2002.HU Huan-xing,ZHANG Zhi-zhong.3,4-Dinirofurazanfuroxan explosive:CN,02101092.7[P].2002.

[2] 胡焕性,张志忠,赵凤起,等.高能量密度材料 3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱性能及应用研究 [J].兵工学报,2004,25(2):155-158.HU Huan-xing,ZHANG Zhi-zhong,ZHAO Feng-qi,et al.A study on the properties and application of high energy density material DNTF[J]. Acta Armamentarii,2004,25(2):155-158.

[3] 赵凤起 ,陈沛,罗阳,等.3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)的改性双基推进剂 [J].推进技术,2004,25(6):570-572.ZHAO Feng-qi,CHEN Pei,LUO Yang,et al.Study on the composite modified double base propellant containing 3,4-dinirofurazanfuroxan(DNTF)[J].Journal of Propulsion Technology,2004,25(6):570-572.

[4] 庞军 ,王江宁 ,张蕊娥 ,等.CL-20、DNTF和 FOX-12在CMDB推进剂中的应用 [J].火炸药学报,2005,28(1):19-21.PANG Jun,WANG Jiang-ning,ZHANG Rui-e,et al.Application of CL-20,DNTF and FOX-12 in CMDB propellant[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants,2005,28(1):19-21.

[5] 郑伟,王江宁,周彦水.含 DNTF的改性双基推进剂燃烧性能研究 [J].推进技术,2006,27(5):469-472.ZHENG Wei,WANG Jiang-ning,ZHOU Yan-shui.Combustion performance of DNTF-CMDB propellant[J].Journal of Propulsion Technology,2006,27(5):469-472.

[6] ZHENG Wei,WANG Jiang-ning,REN Xiao-ning,et al.An investigation on thermal decomposition of DNTF-CMDB propellants[J]. Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2007,32(6):520-524.

[7] 刘子如.含能材料的热分析 [M].北京:国防工业出版社,2008:65-71.LIU Zi-ru.Thermal Analyses for Energetic Materials[M]. Beijing: National Defence Industry Press,2008:65-71.

[8] Oyumi Y,Brill T B.Thermal decomposition of energetic materials 14.Selective product distributions evidenced in rapid,real-time thermolysis of nitrate esters at various pressures[J].Combust and Flame,1986,66:9-16.

[9] 刘继华.火炸药物理化学性能 [M].北京:北京理工大学出版社,1997:215-221.LIU Ji-hua. The Physic-chemical Performance of Powder[M].Beijing:Beijing Institute of Technology Press,1997:215-221.