富钾商陆原位活化制备活性炭及其表征1)

陈燕丹 黄明堦 黄 彪

(福建农林大学，福州，350002)

活性炭作为一种孔隙结构发达、高比表面积的碳质吸附材料，具有热稳定、耐酸碱、表面官能团丰富、可再生等优良性能，而被广泛应用于化工、环境保护、催化剂载体、超级电容器、生物医学工程等各个领域［1-2］。目前，制备活性炭的工艺主要分成物理活化法和化学活化法［3］。理论上所有的富碳物质均可用于活性炭制备，其中以煤、木材为原料进行活性炭的工业化生产最为普遍，但这些原料往往价格昂贵甚至还要依赖进口［4］。近年来，随着人们环保观念和资源危机意识的不断增强，从原料来源、经济成本及可持续发展等各方面考虑，以自然界中来源丰富的果物核壳(如椰子壳、核桃壳、橄榄核等)以及含碳的农副产品(如稻壳、秸秆、甘蔗渣、植物油渣饼等)等木质纤维素类农林废弃物为原料制备活性炭的研究更加备受瞩目［5-12］。

化学活化法制备活性炭常用的活化剂主要有KOH、K2CO3、NaOH、ZnCl2和 H3PO4等，其中 KOH、K2CO3等碱金属活化剂普遍用于制备高比表面积的优质活性炭［5］。商陆(Phytolacca acinosa Roxb.)是迄今为止筛选出的700余种富钾植物中钾含量最高的植物之一，全钾质量分数高达6.50% ～8.00%［13］。同时，商陆作为一种极具开发价值的多功能野生作物品种，还具有分布广、适应性强、生物量大等特点［14-15］。本研究以富钾商陆为原料，首次利用其固有的富钾特性，开展原位活化制备活性炭的研究，表征了产品的吸附性能和孔结构特征。选择富钾商陆作为活性炭的制备原料，对于研究开发环境友好、工艺简单且吸附性能优越的碳质吸附材料具有积极意义。

1 材料与方法

原料:终花期商陆于2008年10月份采自福建农林大学野地，经鉴定为美洲(垂序)商陆。手工采摘，原料茎部洗净、风干。将风干后的商陆茎折成15～20 mm长的段，将部分原料用植物粉碎机粉碎过筛，在110℃烘干至恒质量后封袋，放入干燥器中备用。取40～60目的样品进行主要化学成分分析。结果如下:木质素质量分数18.86%，纤维素质量分数39.90%，苯—醇抽出物质量分数6.06%，全钾质量分数4.58%(以K2O计)。商陆茎部原料的工业分析结果如下:水分8.7%，挥发分 61.4%，固定碳 18.0%，灰分 11.9%。

样品的制备:采用KDFS.70型程序升温炉制备炭化样。称取3份10.0 g，10目＜d≤20目、20目＜d≤40目和40目＜d≤60目的商陆屑，分别置于3个100 mL带盖石英坩埚中，维持氮气流量为60 mL/min，采用一步升温和二步程序升温工艺制备炭化样。在一步升温炭化工艺中，将不同粒径大小的商陆屑原料以10℃/min的升温速率加热到900℃并保温2 h，制得的炭化样标记为AC1-S、AC1-M、AC1-L。二步程序升温工艺的实验方法如下:称取10.0 g，40目＜d≤60目的商陆屑原料，先以5℃/min的升温速率升温至450℃，进行炭化并保温1 h;再以10℃/min的升温速率升温至900℃，并保温2 h制备炭化样，所得样品标记为AC2-L。将上述冷却后的炭化样分别依次用10%的盐酸和去离子水进行充分洗涤，再在120℃下干燥4 h得到目标产物。

样品测试:活性炭产品的碘吸附值按GB/T 12496.8—1999测定;亚甲基兰吸附值按GB/T 12496.10—1999测定。

采用美国Micrometric公司ASAP2020型全自动比表面积分析仪，测定样品的N2吸附等温线;由BJH法计算中孔孔径分布。

采用美国FEI公司Nanosem 430型场发射扫描电镜，观测样品的形貌，并对样品的微区成分进行分析。

2 结果与分析

2.1 原料粒径的影响

利用不同粒径大小的商陆屑为原料，以10℃/min的升温速率加热到900℃，并保温2 h。所制备炭化样的得率和吸附性能的测定结果如表1所示。可知，随着原料粒径的减小，活性炭的得率、亚甲基蓝、碘吸附值均呈现上升趋势，表明小粒径原料制备活性炭固定碳得率更高，且比表面和孔隙结构更加发达。有研究结果显示，生物质中含有的无机矿物质如钾、钙等对生物炭的形成具有一定的催化活化作用，有利于提高生物炭(bio-char)的产量和获得更好的孔隙结构，以增强其物理吸附功能［16-17］。通常认为这类无机矿物质的催化活化机制如下:无机金属离子在高温下与周边的碳基质优先发生气化反应，使附近的碳烧蚀成孔，同时反应生成的挥发性金属蒸气和相应的气体在炭基体内进行迁移扩散，进一步生成发达的孔隙结构。由此可见，对于灰分质量分数较高的商陆原料，大的原料粒径可能不利于反应生成的氧化性气体快速从外表面逸出，而滞留在颗粒内部进一步与炭基质发生氧化反应，使其进一步烧失并扩孔，反而导致产品的得率和小分子吸附性能有所下降。因此，在本实验研究中选择目数为40目＜d≤60目的商陆屑进行活性炭制备较为理想。

表1 商陆炭化样的得率和吸附性能

2.2 炭化工艺的影响

在二步程序升温制备工艺中，原料在低温反应阶段先以5℃/min较慢的升温速率升温至450℃，并保温1 h，而后再以10℃/min的升温速率升温至900℃，炭化并保温2 h，制得炭化样AC2-L。比较AC1-L和AC2-L两个炭化样的得率和吸附性能数据可知(见表1)，采用二步程序升温工艺获得的AC2-L样品，不仅得率更高，而且样品的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值分别达到686 mg·g-1和75 mL·g-1，明显优于AC1-L。因此，采用二步程序升温工艺，可以促使商陆茎中的多量硝酸钾在低温反应阶段更有效地发挥催化活化效应，减少焦油的生成而提高固定碳得率和吸附性能。

2.3 原位活化机理探讨

在化学活化法制备活性炭的研究中，以KOH、K2CO3等碱金属为活化剂是制备超级活性炭的主要方法。通常认为其活化机理在于含钾化合物对碳的气化有催化作用。在高温活化过程中(＞800℃)钾活化剂被碳还原，使碳刻蚀成孔;同时生成的钾蒸气(钾的沸点为762℃)会扩散进入不同的碳层，形成新的多孔结构［3，8，18］。利用火焰原子吸收分光光度法测得本研究中商陆茎绝干物质中的钾元素质量分数高达3.80%，推测商陆茎原位活化制备活性炭的机理很可能与其自身富含的钾元素有关。实验中还发现用于制备活性炭的石英坩埚均出现较严重的腐蚀现象，在坩埚盖和坩埚内壁生成了大量的龟裂白色透明片状结晶附着物。该晶状物的EDX能谱图(见图1)的定性和半定量分析结果表明其为K2SiO3。EDX分析结果证实了商陆原料在高温炭化过程中，其生物体内固有的富钾成分最终转化生成大量的钾蒸气，进而不断迁移扩散进入不同的碳层，最终从炭基体表面逸出，与石英坩埚的二氧化硅反应生成了K2SiO3。由此可见，商陆在不添加任何化学活化剂或通入氧化性气氛的条件下，可以制得比表面积较大的活性炭，与其自身的富钾特性而产生的“原位活化效应”有着密切的关系。

图1 坩埚盖内表面晶状附着物的EDX谱图

2.4 商陆活性炭的比表面积与孔结构表征

图2、图3是样品AC2-L的氮气吸附等温线和BJH孔径分布图。由吸附等温线数据，分别按BET法和BJH法计算样品的比表面积与孔径分布，结果见表2。按国际纯化学和应用化学协会(IUPAC)的分类，该类等温线属于Ⅱ型，表示吸附剂除了微孔以外还含有相当数量的中、大孔［19］。由表2可以看出，由二步程序升温工艺制备的AC2-L样品的BET比表面积达到748 m2·g-1;总孔容积为0.57 mL·g-1，微孔孔容积为0.38 mL·g-1。图3的BJH孔径分布结果显示，AC2-L样品的孔径呈多分散性，大部分分布在4.0 nm以下，平均孔径为1.5 nm;同时在2.2 nm和2.6 nm附近出现明显的中孔峰，中孔率达到44%，可视为中孔较发达的吸附材料。

图2 AC2-L活性炭样品的氮气吸附等温线

图3 AC2-L活性炭样品的BJH孔径分布图

利用物理或化学活化法生产的商品活性炭，其典型的比表面积在500～2000 m2·g-1。从经济角度考虑，比表面积在800 m2·g-1时，活性炭才被视为优质活性炭［5］。文献报道的多种果物核、壳原料(如杏核、油棕果壳等)经物理活化方法制备活性炭，不仅工艺较复杂，而且制得的活性炭产品性能并不佳，绝大多数产品比表面积仅在 400 m2·g-1左右［7，20-21］。Bagheri等以玉米芯为原料，当KOH活化剂与物料的质量比为2∶1时，在不同工艺条件下制得的活性炭比表面积在105～1320 m2·g-1［11］。Abdel-Nasser A 等以 33% 的 KOH 与玉米秆进行充分捏合后，活化制得的活性炭比表面积为619 m2·g-1［8］。H Deng等分别用40%的ZnCl2(鲜质量)以一定料液比浸渍棉杆，采用微波辅助化学活化方法制得的活性炭最佳比表面积为795 m2·g-1的中孔活性炭［12］。Kalderis D等分别以稻壳和甘蔗渣为原料，以H3PO4、NaOH和ZnCl2为活化剂，在最佳工艺条件下制得的活性炭的比表面积各为750 m2·g-1和674 m2·g-1［10］。相对于物理活化法，上述以各种木质纤维素类农副产品为原料，采用化学活化法制备活性炭的性能已有所提高。但不难看出化学活化法均需将原料与活化剂进行预处理，步骤繁琐;而且活化剂用量大，成本高，易对设备造成腐蚀并可能产生污染，而且制得的活性炭产品性能仍然有限。与本研究结果相比可以看出，以富钾商陆为原料，采用原位活化法制备活性炭，具有工艺简单、成本低廉、污染小的潜在优势。该法无需对商陆原料进行预处理，就可发挥其固有的富钾组分的原位活化效应，一步制备出比表面积为748 m2·g-1和中孔率高达44%的中孔发达碳质吸附剂，产品性能优于物理活化法或与文献报道结果相当，达到了商用活性炭的使用要求。

2.5 商陆活性炭的显微形貌

图4为AC2-L活性炭样品的SEM照片，可以看出商陆活性炭表面较光滑。但未经酸洗、水洗的样品(图4a)表面含有较多的不规则白色颗粒状残留灰分。EDX分析结果(图5a)显示此时样品中除了C、O元素外，还含有较多量的K、Ca、Mg、Cl、P等成分。对其中的白色颗粒物进行EDX点扫描分析显示，其主要元素组成为K和Ca。经酸洗、水洗后的AC2-L活性炭的表面形貌如图4b和图4c所示。可见，活性炭样品经洗涤后，表面的灰分残留有了非常显著的改善，几乎未见明显的白色颗粒物。样品的EDX谱(图5b)也显示洗涤后的活性炭样品的非碳元素含量已急剧下降，与电镜观测结果相吻合。实验还对酸洗、水洗后的活性炭样品的灰分质量分数进行了测定，结果显示商陆活性炭的灰分最终产品的灰分质量分数已降至3.26%，符合商品活性炭的品质要求。进一步放大至20万倍进行观测，可以清晰地看出商陆活性炭具有发达的孔隙结构，孔的分布及形状呈现出被逐层刻蚀成孔的特征，且含有相当数量孔径分布较宽的中、大孔结构。

图4 活性炭样品的SEM照片

图5 活性炭样品的EDX谱图

3 结论

利用商陆原料的富钾特性，成功制备了比表面积较高的活性炭，说明富钾商陆有望成为一种新的可用于活性炭制备的优良原料。采用二步程序升温原位活化工艺制备的AC2-L活性炭的得率为19.66%，对碘和亚甲基蓝的吸附值分别为686 mg·g-1和75 mL·g-1。AC2-L样品的BET比表面积为748 m2·g-1，达到了普通商用活性炭的使用要求。SEM观测显示商陆活性炭孔隙结构发达，且中孔结构较发达。与传统的物理化学活化工艺相比，该法有望为活性炭的简易和环保制备探索一条新途径。本研究将有利于进一步拓展商陆资源的高附加值利用空间，具有潜在的经济、社会和生态效益。

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