草酸铜原位催化高氯酸铵热分解的研究

余宗学陆路德杨绪杰汪 信

(1重庆三峡学院化工系，重庆 404000)

(2南京理工大学软化学与功能材料教育部重点实验室，南京 210094)

草酸铜原位催化高氯酸铵热分解的研究

余宗学1,2陆路德＊,2杨绪杰2汪 信2

(1重庆三峡学院化工系，重庆 404000)

(2南京理工大学软化学与功能材料教育部重点实验室，南京 210094)

通过TG-DTA-MS联用技术研究了草酸铜对高氯酸铵的催化过程。研究发现，草酸铜分解生成的氧化铜对高氯酸铵有较强的催化作用，添加2%的草酸铜使高氯酸铵的高温分解温度提前112℃。分解的气相产物主要有H2O，NH3，O2，HCl，Cl2，HNO，NO，N2O和NO2。在草酸铜原位分解生成的CuO表面吸附生成氧的过氧化离子(O2-)和氧离子(O-，O2-)是加速AP热分解反应的主要原因。

草酸铜；高氯酸铵；原位催化；热分解；TG-DTA-MS

0 引 言

高氯酸铵是固体火箭推进剂中应用最广泛的氧化剂，它的热分解特性对于推进剂的燃烧过程具有重要的影响，许多研究已经发现[1-3]：高氯酸铵的热分解活化能、热分解速率以及高温分解温度等参数与固体推进剂的燃烧性能，特别是燃速存在密切的关系，其高温分解温度越低，则推进剂的点火延迟时间越短、燃速越高。

纳米过渡金属及其氧化物在高氯酸铵的应用已有很多报道[4-18]，但是关于微米级草酸盐催化剂在固体推进剂中的应用却报道极少[18]。根据化学自分散机理，用常规的方法将草酸盐(10～50 μm)与推进剂组分(μm级)均匀混合，在固体推进剂的点火能量或燃烧温度下使草酸盐分解生成金属原子簇或金属氧化物原子簇，形成新生态、催化剂活性最高的纳米催化剂，达到催化燃烧反应的目的。以这种方式对AP进行催化，表现出优于单一纳米金属氧化物的催化活性，除此之外，因为微米级草酸盐的制备操作非常简单、快速，且成本低，所以开展草酸盐催化剂在固体推进剂中的应用研究具有十分重大的理论意义和实用价值。

1 实验部分

1.1 样品的制备

试剂：硝酸铜、草酸、高氯酸铵都是商品化学纯试剂。

按物质的量比为1∶1的化学计量比准确称取一定质量的硝酸铜和草酸，将其分别溶解在去离子水中，生成粉红色草酸铜沉淀，用去离子水洗涤多次，离心后，80℃条件下真空干燥4 h。

经球磨机研磨后高氯酸铵的平均粒径约为100 μm。在玛瑙研钵中以机械混合方式将高氯酸铵与草酸铜按质量比为98∶2制得混合试样。

1.2 仪器和实验条件

晶体结构采用德国Bruker D8 Advanc型X-射线粉末衍射仪(XRD)测定，Cu靶，Kα1线(λ=0.15406 nm)，40 kV/40 mA。TG-DTA-MS实验所用仪器为瑞士梅特勒公司TGA/SDTA851E热重分析仪和德国PFEIFFER VACUUM公司GSD 301 T3型组合，升温速率为 10 ℃·min-1，实验气氛为 N2(99.99%)，吹扫气和保护气流量为50 mL·min-1，所用坩埚为氧化铝坩埚，质谱离子化电压为70 eV。

2 结果与讨论

2.1 草酸铜对AP热分解的催化作用

为研究草酸铜对AP热分解的催化作用机理，在氮气氛中测试了草酸铜热分解过程，所得结果如图1所示。在氮气环境里，草酸铜300℃时开始发生分解反应，在324℃时反应终止，整个过程质量损失46.4%。根据草酸铜分解的理论方程式：CuC2O4→CuO+CO+CO2，根据此方程式计算的草酸铜的理论质量损失量是47.4%，理论结果与实验值基本相符。所以，在氮气氛中草酸铜的热分解产物为CuO。

图2和图3分别是纯AP和加入2%草酸铜后AP热分解的TG-DTG曲线图。从图2可以看出，纯AP分解分两步进行，在低温分解(＜350℃)阶段有20%的质量损失，高温分解有80%的质量损失。而在草酸铜的催化作用下AP热分解DTG曲线只有一个质量损失，DTG曲线上只有峰没有台阶、TG出线只出台阶没有峰，高氯酸铵在草酸铜的作用下在很短的温度(280～340℃之间)范围内分解完毕，如图3所示，质量损失量为99.7%。

从图4(b)DTA曲线上看到有2个放热峰，其中低温分解反应峰的峰值温度位于300℃处，峰形尖锐而陡直，在340℃左右有一个很小的放热峰，对应的TG和DTG曲线显示的质量损失两步分解合二为一，说明在CuC2O4的作用下，AP在较短温度范围内 (280～340℃之间)几乎分解完全。由此可见，CuC2O4在热分解反应过程中起到降低分解反应温度，提高分解反应速率的作用。

2.2 草酸铜催化AP的MS实验

图5、图6(a)和(b)分别是纯 AP和纯 AP在CuC2O4催化下热分解的气相产物组成。

从图5和图6(a)可以看出，纯AP的分解是分两步进行的。低温分解阶段(＜350℃)产生的气相产物是NH3，H2O和少量的N2O，O2，高温分解阶段产生的气相产物 HCl，H2O，N2O，NH3，Cl2，NO，HNO，O2和NO2，这与对应的TG曲线相符。

从图5和图6(b)可以看出AP在CuC2O4催化下气态产物在较窄的温度范围内 (280～340℃之间)分解完全，分解产物为 HCl，H2O，N2O，NH3，Cl2，NO，HNO，O2和NO2。与纯AP的热分解对比,在CuC2O4的催化作用下，AP在较低的温度和较短的温度范围内分解完全。

图5和图6(b)可以发现，在CuC2O4的催化作用下，气体组分在268℃产生，比纯AP提前，说明CuC2O4在268℃开始分解生成CuO，参与催化AP的热分解。

2.3 草酸铜催化AP分解机理的探讨

图7(a)为制备草酸铜样品的XRD图，所有衍射峰与草酸铜的标准谱图匹配(JCPDS No.33-1460)。衍射图 (b)为加入草酸铜AP热分解后对剩余物质测定的XRD图，所有衍射峰与CuO的标准谱图匹配(JCPDS No.74-1021)，说明草酸铜在该试验条件分解生成了氧化铜残渣。新生态的CuO由于具有较大的比表面积，能够提供大量的反应活性中心。在活性中心大量吸附氧而生成超氧化离子(O2-)和氧离子(O-，O2-)[19-20]，可以加速 AP 的热分解[21]，同时可以简化分解反应的步骤，使热分解反应迅速完成。

3 结 论

草酸铜能强烈催化高氯酸铵的热分解，使高氯酸铵的分解温度大幅度降低，高温分解温度下降112℃，分解反应速度很快。过渡金属草酸盐在高氯酸铵系推进剂领域中展现出广阔的应用前景。草酸铜原位催化高氯酸铵，氧化铜在催化介质中直接生成，生成的新生态催化剂催化活性高，比表面积大，且即时参与催化反应，最大程度发挥了催化剂的催化效能。

[1]Boldyrev V V,Alexandrov V V,Boldyreva A V,et al.Combust.Flame,1970,15(1):71-77

[2]Kannan M P.J.Thermal Anal.,1987,32(4):1219-1227

[3]LUO Yuan-Xiang(罗元香),LU Lu-De(陆路德),WANG Xing(汪信),et al. Chin.J.Energ.Mater.(Hanneng Cailiao),2004,3(10):148-152

[4]Wang Y,Zhu J,Yang X,et al.Thermochim.Acta,2005,437:106-109

[5]ZHU Jun-Wu(朱俊武),ZHANG Wei-Guang(张维光),WANG Hen-Zhi(王恒志),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2004,20(7):863-867

[6]Chen L J,Li G S,Li L P.J.Therm.Anal.Calorim.,2008,91(2):581-587

[7]HENG Qiu-Li(衡秋丽),XIAO Feng(肖峰),SU Xin-Tai(宿新泰),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(2):359-363

[8]Survase D V,Gupta M,Asthana S N.Prog.Cryst.Growth Charact.Mater.,2002,45:161-165

[9]Said A A,Qusmi R A.Thermochim.Acta,1996,275:83-91

[10]YI Jian-Hua(仪建华),ZHAO Feng-Qi(赵凤起),HU Rong-Zu(胡荣祖),et al.Chinese J Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(2):246-252

[11]Yang R J,An H M,Tan H M.Combust.Flame,2003,135:463-473

[12]MA Zhen-Ye(马振叶),LI Feng-Sheng(李凤生),CUI Ping(崔平),et al.Chinese J.Catal.(Cuihua Xuebao),2003,24(10):795-798

[13]ZHU Jun-Wu(朱俊武),CHEN Hai-Qun(陈海群),XIE Bo(谢波),et al.Chinese J.Catal.(Cuihua Xuebao),2004,25(8):637-640

[14]CHEN Wei-Fan(陈伟凡),LI Feng-Sheng(李凤生),LIU Lei-Li(刘磊力),et al.J.Rare Earths(Xitu),2006,24(5):543-548

[15]Raha K,Ramamurty S,Patil D G.J.Thermal.Anal.,1989,35(4):1205-1211

[16]Dubey B,Singh N,Srivastara J,et al.Indian J.Chem.Sect.A,2001,40:841-847

[17]Zhi J,Fang W T,Fen L S,et al.J.Therm.Anal.Calorim,2006,85(2):315-320

[18]YU Zong-Xue(余宗学),CHEN Li-Fen(陈莉芬),LU Lu-De(陆路德),et al.Chinese J.Catal.(Cuihua Xuebao),2009,30(1):19-23

[19]Johnstone H F,Houvouras E T,Schowalter W R.Ind.Eng.Chem.,1954,46:702-708

[20]Seiyama T,Egashira M,Iwamoto M.Some Theoretical Problem of Catalysis.Tokyo:Tokyo University Press,1973:35

[21]Acheson R J,Jacobs P.J.Phys.Chem.,1970,74:281-288

Study on in situ Catalytic Thermal Decomposition of Ammonium Perchlorate over CuC2O4

YU Zong-Xue1,2LU Lu-De＊,2YANG Xu-Jie2WANG Xing2
(1Department of Chemical Engineering,Chongqing Three Gorges University,Chongqing 404000)
(2Key Laboratory of Educational Ministry for Soft Chemistry and Functional Materials,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094)

In situ catalytic thermal decomposition of ammonium perchlorate has been investigated over CuC2O4.The catalytic activity measurements were carried out by TG-DTA-MS.The results revealed that the CuC2O4had effective catalysis on the thermal decomposition of AP.Adding 2%of CuC2O4to AP decreased the higher temperature of thermal decomposition by 112℃.Gaseous products of thermal decomposition of AP were H2O,NH3,O2,HCl,Cl2,HNO，NO,N2O and NO2.The mechanism of catalytic action was based on the presence of superoxide ion(O2-)and oxygenic ion(O-,O2-)on the surface of CuO.

copper oxalates;ammonium perchlorate;in situ catalytic;thermal decomposition;thermogravimetry-differential thermal analysis-mass spectrometry(TG-DTA-MS)

O614.121

A

1001-4861(2010)12-2155-05

2010-08-03。收修改稿日期：2010-09-15。

国家自然科学基金(No.50372028)，国防科技重点实验室基金(No.51455030303BQ0204)，重庆三峡学院(10ZZ-019)项目资助。

＊通讯联系人。E-mail：haiqingy@163.com

余宗学，男，38岁，工学博士，副教授；研究方向：无机材料制备及应用。