OTS修饰的酞菁锌薄膜晶体管

白钰，范东华，徐维，王忆

（五邑大学 应用物理与材料学院，广东 江门 529020）

OTS修饰的酞菁锌薄膜晶体管

白钰，范东华，徐维，王忆

（五邑大学 应用物理与材料学院，广东 江门 529020）

制备并提纯了酞菁锌（ZnPc）有机场效应晶体管，该薄膜器件以具有大π键的ZnPc作为载流子传输有源层，以自制的热生长SiO2膜层作为晶体管的栅绝缘层，经长链两亲分子十八烷基三氯硅烷（OTS）修饰以后，具有复合双绝缘层的结构. 测试结果显示：以此为基础制备的器件具有良好的I-V输出特性，OTS/SiO2复合双绝缘层的器件结构能有效改进有机薄膜晶体管的性能.

酞菁锌；十八烷基三氯硅烷；有机薄膜晶体管

近20年来，有机场效应晶体管（OFET）的制作与研究受到越来越多的关注[1-5]，其中薄膜晶体管因在寻址的液晶显示器中处于关键地位，成了研发的重点. 最初的研究普遍采用的有源层是聚噻吩，后来的研究发现，小分子化合物如酞菁类化合物等在这方面更具优势. 此类有机物分子具有大π键的多原子超共轭体系，π键中的电子像云团一样沿着共轭链的长度方向扩散，整个分子具有一定的刚性，电子在其中可自由地沿着分子运动，这有利于载流子的传输. ZnPc和 CuPc同是酞菁类配合物，Zn和Cu处于同一周期，仅原子核外多了1个电子，但是很少有人使用ZnPc有源层. 本实验中，我们用 ZnPc作为场效应晶体管的有源层，采用十八烷基三氯硅烷（OTS）[6-7]这种硅烷耦合剂修饰粗糙SiO2的表面以形成综合性能较好的复合绝缘层结构.

1 实验

1.1 二氧化硅的制备与修饰

用热氧化法制备的二氧化硅作晶体管的绝缘层，硅基片的二氧化硅表面依次用丙酮、无水乙醇和去离子水清洗，然后在超声中处理20 min左右，取出后在红外灯下烘烤1 h以上以除去水分，再用UV照射表面处理10 min左右，最后对基片进行两亲分子OTS的修饰处理，采取氯仿和环己烷溶液法形成OTS单分子层.

1.2 ZnPc有机薄膜晶体管的制作

ZnPc有机薄膜晶体管（OTFT）的制作过程参见文献[8]. 对已制备的 OTS单分子层蒸镀 ZnPc有源层和电极，使用前再对ZnPc材料进行2次分区升华提纯（其提纯过程见图1），最后通过我们自制的掩模板真空蒸镀高纯黄金完成器件制作. 制备的 ZnPc厚度控制在40nm左右，沉积速率为2 nm/min ，真空度为 6 × 10−4Pa ，ZnPc的厚度通过石英晶振频率计得到. 实验得到的器件沟道长度为35 µm ，沟道宽度为600µm.

1.3 OTFT器件的性能测试

采用自制的电流表—双电压测试系统测试晶体管器件，如图 2所示. 源电极接地，电流表接在源电极和栅电极之间，在漏电极(VDS)和栅电极(VGS)上加不同的电压. 对于p型累积型器件而言，VDS和VGS都为负电压；对于n型累积器件而言，VDS和VGS都为正电压. 由于ZnPc是p型累积型器件，因此，实验中用负电压进行测试. 测试在避光、去湿的实验室中进行，测试中制备的器件置于专用的测试盒中以防止外界电场的干扰.

图1 ZnPc的真空提纯过程

图2 ZnPc薄膜晶体管的测试系统

2 结果与讨论

在本实验中，我们采用OTS修饰二氧化硅绝缘层的表面，OTS与二氧化硅绝缘层表面的反应可看做单纯的脱酸反应，即十八烷基三氯硅烷的3个氯原子与二氧化硅表面的硅羟基进行反应，脱去3个HCl分子，生成一头带着十八个烷基的长链烷基团的Si—O—Si结构的附着体，具体的化学反应方程式如下：

表面修饰的结果：十八烷基三氯硅烷的反应产物通过Si—O—Si结构牢牢附着在二氧化硅的表面，尾部的十八烷基并列起来形成烷基的“森林”，保护着二氧化硅的表面，使其表面疏水化，从而有效提高OTFT器件的性能.

作为有机场效应晶体管的有机半导体材料应具有稳定的化学性质，同时还应具有π键的共轭体系（π键中的电子自由运动，共轭结构为载流子的自由运动提供分子轨道，以便电子或者空穴自由通过）；另一方面，该有机半导体材料应该尽量使π键重叠的轴向与有机场效应晶体管的源、漏电极之间最短距离的方向一致，以利于载流子的传输. 这要求控制有机薄膜的制备条件，使晶体在衬底上的生长和取向达到最佳形貌. 在有机半导体中，相邻分子间比较弱的范德华力是限制载流子迁移率提高的主要原因；另外，有机半导体分子排列秩序的无规则也对电子的迁移有影响，我们可以通过提高有机小分子半导体材料的纯度来减小分子与分子间的距离和无序状态，从而提高空穴或者电子的载流子迁移率. 本实验中，我们采用图1的提纯设备，将ZnPc有源层材料连续进行2次提纯.实验中发现：如果不经过真空提纯，测定器件的迁移率非常低；而提纯1次的效果也不如提纯2次的好；由于每次提纯的产率比较低，不适合多次提纯.

有机场效应晶体管的工作原理和无机场效应晶体管的工作原理相似，在不加栅极电压VG的情况下，源漏电流IDS的值几乎为0，不同的栅极电压下可以得到不同的源漏电流IDS，栅极电压VG对器件的源漏电流IDS有明显的控制作用. 在测定的输出特性的饱和区，IDS可以用下面的方程表示：

式中，W和L分别为半导体导电沟道的宽度和长度，Ci是栅电介质的每单位面积电容，VT是器件的阈值电压，VT可以从IDS的平方根相对于VG的曲线坐标图中得到. 将上述的数据代入公式，就可以计算实验中饱和区的场效应迁移率µ. 对于不同斜率得到的不同迁移率，我们取的是最大值.

从图 3可以发现：在相同的负栅极和负漏极负载电压下，二氧化硅表面被 OTS修饰的器件，其源漏输出电流IDS明显大于没有进行处理的器件（提高了 6倍）. 在器件的其他条件都保持不变的情况下，经过计算，修饰器件的载流子迁移率也远大于没有修饰过的器件. 当源漏电压VDS=−50V ，栅极电压VG=−50V 时，没有修饰器件的漏源输出电流只有25 nA，而有修饰器件的最大饱和漏源电流可以达到160 nA之多，可见器件的输出电流大幅提高了，这说明OTS与二氧化硅的表面反应结果有利于载流子的通过.

器件的关态电流即漏电流，是衡量半导体器件质量好坏的一个重要指标. 在晶体管器件驱动OLED的发光过程中，如果漏电流过大，发光点的亮度就无法控制，即该亮的地方不是很亮，该暗的地方不是很暗，这将极大地影响显示效果. 因此，在努力做大开态电流的情况下，尽量降低关态电流也是器件制作者所必须要考虑的问题. 本实验中，我们对低栅压下的漏电流情况单独列出来进行了比较，即将图3的横坐标截取VDS值在0~5 V之间的一段，放大以后单独作图，得到图4. 从图4可以明显看出：当VDS为0 V、VG为−50V的时候，没有使用OTS进行表面修饰的OTFT器件其漏电流达到 3 × 10−9A ；而采用OTS修饰之器件的漏电流比较小，由于纵坐标刻度值的缘故，比较小的漏电流无法直观地从图4-b中看到，但是从我们的原始实测值来看，其漏电流只有 1 × 10−10A 左右，大约相当于图4-a漏电流值的1/30. 所以，我们得出：耦合剂OTS修饰过的器件，其漏电流要比无OTS处理的小一个数量级以上. 这也直接证明了OTS在OTFT器件上的反应结果是正面的，反应后的长链烷基集团很好地阻隔了ZnPc有源层与二氧化硅绝缘层的直接接触，降低了漏电流的数值.

图3 有无OTS修饰器件的I-V输出特性比较

图4 有无OTS修饰的OTFT器件的漏电流比较

所有的电学测试及计算结果见表 1. 由表 1可以得出：1）未处理器件的开关电流比为 103，而采用OTS修饰的有机场效应器件的开关电流比则达到了 104，足足提高了一个数量级，说明该器件的绝缘性更好. 2）OTS修饰的器件，其场效应迁移率达到 7× 10−4cm2/(V⋅s)，制作器件的阈值电压为0 V；未处理的器件，其场效应迁移率为 1.5× 10−4cm2/(V⋅s)，阈值电压为5 V. 二者相比，前者的场效应迁移率更大，且相对的阈值电压更小. 3）OTS修饰的器件其漏电流也比单层SiO2绝缘层器件要小大约一个数量级. 4）虽然经过OTS修饰的器件其电容测试结果略低一些，但这不影响器件的绝缘性能. 因此，本实验OTS修饰过的ZnPc薄膜晶体管器件的各项电学性能都有提高.

表1 2种薄膜晶体管器件的性能对比

对于OTS处理的有机薄膜晶体管器件性能提高的原因，可能有以下几点：1）OTS的表面修饰结果改变了蒸镀的ZnPc薄膜在绝缘层表面的生长性质，使生长出来的ZnPc薄膜的空洞减少，分子与分子之间的连续性和取向度也更好，更有利于空穴与电子载流子的通过；2）OTS反应后的耦合层使二氧化硅的表面变成了更加疏水的状态，这有利于ZnPc膜层在二氧化硅基片上的吸附和伸展[9]，使两相界面处ZnPc的分子排列更为有序，生长出的ZnPc薄膜的晶粒更大、晶界少，从而载流子的通过率提高，即测得的迁移率要高一些[10-11]；3）OTS与绝缘层表面反应后一定厚度的烷基集团也起了阻隔有源层与绝缘层直接接触的作用，从而有效降低了漏电流.

3 结束语

综上所述，我们制作的场效应晶体管的整体电学性能还是不错的，作为单点驱动 OLED，其功能应该是没有问题的，但是对于大面积集成的多点驱动，似乎驱动的电流还是太低，因此，离实际应用还有一定的距离.

[1]ZHANG Jidong, WANG Jun, WANG Haibo, et al. Organic thin-film transistors in sandwich configuration[J]. Appl Phys Lett, 2004, 84(1): 142-144.

[2]YUAN Jianfeng, ZHANG Jidong, WANG Jun, et al. Bottom-contact organic field-effect transistors having low-dielectric layer under source and drain electrodes[J]. Appl Phys Lett, 2003, 82(22): 3 967-3 969.

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[4]HOROWITZ G, LANG P, MOTTAGHI M, et al. Extracting parameters from the current-voltage characteristics of organic field-effect transistors[J]. Adv Funct Mater, 2004, 14(11): 1 069-1 074.

[5]MATTHEUS C H, DROS A B, BAAS J, et al. Identification of polymorphs of pentacene[J]. Synthetic Metals, 2003, 138: 475-481.

[6]LIN Y Y, GUNDLACH D J, NELSON S F, et al. Stacked pentacene layer organic thin-film transistors with improved characteristics[J]. IEEE Electron Device Lett, 1997, 18(12): 606-608.

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[8]白钰. 有机小分子和无机氧化锌薄膜场效应晶体管器件的研制[D]. 上海：上海大学，2008.

[9]CHU Chilwei, LI Shenghan, CHEN Chiehwei, et al. High-performance organic thin-film transistors with metal oxide/metal bilayer electrode[J]. Appl Phys Lett, 2005, 87(19): 193508.

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[责任编辑：熊玉涛]

A Study of OTS-modified Zinc Phthalocyanine Thin Film Transistors

BAI Yu, FAN Dong-hua, XU Wei, WANG Yi
(School of Applied Physics & Materials Engineering, Wuyi University, Jiangmen 529020, China)

A zinc phthalocyanine (ZnPc) organic field-effect transistor is prepared, which has a large πbond of zinc phthalocyanine as the transporting active layer, and thermal SiO2films as transistor gate insulating layer. After modified by long-chain amphiphile octadecyltrichlorosilane (OTS), the device has the structure of a double-layer insulator. The results indicate that the device has good output characteristic curves and shows that OTS/SiO2composite double-insulating layer device can effectively improve the performance of organic thin-film transistors.

zinc phthalocyanine; OTS; organic thin-film transistors

TN386.2

A

1006-7302（2010）02-0005-19

2009-11-01

白钰（1972—），男，河南南阳人，讲师，博士，研究方向：光电子器件的制作和研究，E-mail: by72@163.com.