苯三羧酸锌配合物的水热合成、结构表征及发光性质研究

李季坤,王 强

(1.泰山学院材料与化学工程系,山东泰安 271021;2.高密市实验中学,山东高密 261500)

苯三羧酸锌配合物的水热合成、结构表征及发光性质研究

李季坤1,王 强2

(1.泰山学院材料与化学工程系,山东泰安 271021;2.高密市实验中学,山东高密 261500)

通过使用晶体设计规则,合成了新型的含有1,2,4-苯三羧酸和4,4’-联吡啶多齿混合配体的有机锌金属配位聚合物,并通过元素分析仪,红外光谱仪及X-射线单晶衍射仪对其结构进行表征,配合物展示了一个二维面状的超分子结构.在反应过程中,4,4’-联吡啶是作为后期进攻锌原子中心的二次配体,这在锌聚合物中是很罕见的,由于4,4’-联吡啶是一个线性分子,通常4,4’-联吡啶中的两个氮原子用来连接两个金属中心原子.配合物在紫外光照射下有较强的光致发光性质,探索了结构与性质之间的关系,为光敏材料的制备提供了实验支持及理论指导.

配位聚合物;晶体结构;苯三羧酸;水热合成;光敏材料

近年来,在结构和性质方面具有多样化的过渡金属有机配位聚合物,由于其有趣的拓扑结构及在催化、非线性光学活性、特殊功能材料和电导性领域具有广阔应用前景,引起了人们极大的关注[1-3].在配位化学领域,通过使用晶体设计规则,从过渡金属和有机配体中精巧设计金属有机配位聚合物已经成为当今最具挑战性的课题之一.因此对配位聚合物合成来说,选择或设计一种包含诸如弹性、多种多样的配位模式以及具有形成氢键能力特点的合适配体是十分关键的[4].

对于新的有机配位聚合物合成,苯三羧酸是一个很好的有机配体,它具有许多重要的优点:配体有三个羧基官能团可以全部或部分去除质子化,有多样的配位模式;依赖于羧基去质子的数量,既可作氢键受体,又能作为氢键给予体;多羧基官能团,使其能在不同方向上连接金属离子,容易形成结晶化合物,且总是显示出多维的超分子结构[5-6].对于1,2,4-苯三羧酸,作为非对称性的苯基多酸配体,由于多种配位模式的存在,使得它们能与金属中心形成具有多种多样拓扑结构的配位聚合物,但是仅有少数的金属-有机框架的配合物见诸报导[7-8].4,4’-联吡啶是在构筑金属-有机框架的配合物中表现极为优秀的桥连配体,其两个末端的氮原子能连接金属中心原子成一维、二维和三维的结构[9-10].

水热合成技术有很多优越性,并且被证明对于新型金属有机配位化合物的合成是一种强有力的方法,在本论文中我们利用水热合成技术[11],以1,2,4-苯三羧酸和4,4’-联吡啶作为混合配体,得到新型锌配合物,它们形成了一个二维无限正方形格子网状超分子结构,空间群分别为P2(1)/c,中心原子的配位数是5.有趣的是作为末端配体的4,4’-联吡啶仅有一个氮原子参与配位,而另一个氮原子显示出惰性,没有参与配位,这展示出了一个单配位基配位模型.

1 实验部分

1.1 试剂与合成

二水合醋酸锌,1,2,4-苯三羧酸从A ld rich公司购买,使用时不需进一步纯化.其它的试剂均可直接购买.

锌的配位聚合物的合成:二水合醋酸锌(110m g,0.5mmo l),1,2,4-苯三羧酸(105.1m g,0.5mmo l)和4,4’-联吡啶(99.1m g,0.5mmo l)加入10m l去离子水进行混合.搅拌半小时后,将混合物放入25m l四氟乙烯反应釜中,置于电热恒温鼓风干燥箱内,控制温度160度,加热4天.反应物在室温下慢慢冷却,得到晶形较好的适合X-射线单晶衍射分析的无色单晶化合物.

产率:76%.C19H12N2O6Zn元素分析理论值:C,53.06;H,2.79;N,6.52%;实际值:C,52.98;H, 2.85+;N,6.58%.IR(KB r压片,cm-1):1412 cm-1(vsCOO-),1546 cm-1(vasCOO-).

1.2 仪器和物理测量

元素分析是用Elem en tarCario EL元素分析仪测得,红外光谱用N ico let-6700型红外光谱仪KB r压片测定,光谱带范围是4000～400 cm-1,发光性质是利用Perk in-Elm er LS-55分光光度计测得,激发和发射狭缝宽度为10 nm.

1.3 晶体结构的测定

我们选择尺寸大小分别为0.15×0.10×0.08mm的晶体置于B ruker Sm artApex II单晶衍射仪上,用石墨单色化的M oKα辐射为光源(λ0.71073Å),以面探扫描方式,室温下(298±2K)下收集化合物共3252和3908个独立衍射点.晶体结构由直接法解出,其余非氢原子的坐标是在以后的数轮差值Fourier合成中陆续确定的,对全部非氢原子的坐标及各向异性参数,以F2为基础使用SHELEXTL程序体系,进行全矩阵最小二乘法校正.配合物的晶体学数据及非氢原子坐标和热参数由表1给出.

表1 [Zn(1,2,4-BTC)(bipy)(H2O)·3H2O]n晶体学数据和精修数据结果

2 结果与讨论

2.1 锌配位聚合物的晶体结构

配合物[Zn(1,2,4-BTC)(bipy)]n的结构是由X-射线单晶衍射仪测得.晶体学数据和精修数据结果由表1给出,部分键长和键角由表2给出.

表2 配合物的部分键长和键角

表3 配合物的氢键

表2和表3中相关对称操作码:

配合物[Zn(1,2,4-BTC)(bipy)]属于单斜晶系,空间群是P2(1)/c.由图1可见,配合物的基本配位环境包含一个锌金属中心,一个1,2,4-苯三羧酸分子和一个4,4’-联吡啶配体.金属中心锌的配位数是五,包括四个羧基氧原子和一个吡啶氮原子配位几何构型为一个扭曲的五面体.四个氧原子O1, O 2,O 5和O6分别来自不同的羧基,他们可以被认为是以一种对称方式键合,锌原子中心之间键长分别为Zn1-O 1 2.038(4)Å,Zn1-O 2 2.020(4)Å,Zn1-O5 2.017(4)Å和Zn1-O6 2.048(4)Å.

图1 配合物(1)的分子结构图

在此配合物中,所有1,2,4-苯三羧酸都有两个羧基去质子化,它们作为四齿桥连配体与锌中心离子配位.如图2所示,对于1,2,4-苯三羧酸阴离子,来自两个对位羧基的四个氧原子和四个金属锌中心配位.两个金属锌中心被一个中心对称的双核结构基元[Zn(1,2,4-BTC)(bipy)]2(1)连接,1,2,4 -苯三羧酸桥连阴离子是对称的八元环[Zn1-O1-C1-O2]2或[Zn1-O5-C1-O6]2,两个锌中心距离为2.9907(14)Å.如图3所示双核基元沿着a轴和b轴形成一维链状结构,两个等价链交叉形成一个二维正方形格子的面状超分子结构,并且化合物呈现大约11.101Å的空间分离.每一个吡啶环交替平行出现在格子平面结构的两侧.吡啶环插入正方形空穴形成一个相互交错的骨架.来自π-π堆积和邻近正方形格子相互交叉的吡啶环有效地填充了空穴.另外,在未配位的羧基氧原子和结构中吡啶环中氮原子之间存在O-H…N这种氢键,(O(3)-H(3B)...N(2)f)键角为167.0°.隔层氢键是一种新型的交替形式,并且它巩固堆叠排列形成了三维超分子结构.图4显示了化合物的一个结构单元的外观结构.化合物的氢键的详细数据由表3给出.

图2 1,2,4-苯三羧酸在配合物中的配位模式

2.2 锌的类似物比较

众所周知,三维配位聚合物[Zn6(1,2,4-BTC)4(4,4’-bipy)5]n已经被合成出来,它属于三斜晶系.在这个结构中,Zn1和Zn2均为四面配位,而Zn3是八配位的,形成扭曲的八面体几何构型,不像配合物[Zn(1,2,4-BTC)(bipy)]n结构中五配位中心锌离子.三个锌中心被1,2,4-苯三羧酸配体桥连形成一个三核的结构,它通过4,4’-联吡啶和1,2,4-苯三羧酸配体连接形成一个三维结构,4,4’-联吡啶配体呈现双齿桥连配位模型.另外,对于反应溶剂的pH值大约调为7.1,2,4-苯三羧酸配体则完全去质子化,因此这种配合物是在金属和配体摩尔配比为1∶2时获得的,这与摩尔配比为1∶1的配合物[Zn(1,2,4-BTC)(b ipy)]n是不同的.

2.3 锌配合物的光致发光性质

如图5所示,配合物(晶态)室温下在紫外光的照射下显示出强度较高的蓝色光致发光性质,采用波长为440nm的紫外光对样品进行激励,配合物在320nm处有一主要发射峰;在320nm的紫外光激励下,配合物试样在350～550 nm之间都明显出现一较宽的发射谱带,并在420nm附近出现极强的发射峰.我们进一步对1,2,4-苯三羧酸配体的发射光谱进行了测试,在337 nm处有一发射峰,表明配体在可见光区没有发射峰,但当它与中心金属锌结合以后就会观察到有蓝色的发光,如图5所示.低能级带是由于配体到金属的电子转移所致(LM CT),观察到的发光是由配体引起[12-13].

由水热反应生成的样品通常是非常稳定而且在一般溶剂中是难溶的,因为它们易形成复杂的超分子结构,增加了产物的稳定性,所以此配位聚合物是光致发光材料的良好选择.

图5 锌配合物的光致发光光谱

3 小结

含1,2,4-苯三羧酸和4,4’-联吡啶配体的锌的配位聚合物通过水热合成法得到.X-射线单晶衍射结构分析表明配合物分别为二维的面状和一维链状超分子结构,4,4’-联吡啶作为一个末端单配位基配体进攻中心锌原子.由水热反应生成的样品通常是非常稳定而且在一般溶剂中是难溶的,因为它们易形成复杂的超分子结构,增加了产物的稳定性,所以此配位聚合物是光致发光材料的良好选择.具有这种特殊结构的锌的配合物在荧光材料、催化、非线性光学活性和电导性等领域具有广阔的应用前景.

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Polym er ic Fram eworksCon structed from Zn w ith Benzenetr icarboxylic Ac id L igand Hydrotherm a l Syn thesis,C rysta l Structuresand Lum inescence

L IJi-kun,WANGQ iang
(1.Departm entofM aterialand Chem ical Engineering,Taishan University,Tai’an,271021;
2.Gaom i Experim en ta lM idd le Schoo l,Gaom i,261500,China)

A novelm etal-organic coo rd ination po lym ers,[Zn(1,2,4-BTC)(bipy)]n(1,2,4-BTC =1,2,4-benzenetricarboxylic acid,bipy=4,4’-bipyridine)has been synthesized by using the p rincip le of c rystal engineering.The comp lex belongs to a 2-D p lane structu re.In this reac tion,4,4’-bipyrid ine ac tsas a term inalmonodentate ligand to the Zn atom centers,which is rare in Zn po lym ersbecause 4,4’-bipyridine isa linearmo lecu le and it always bridges central ions using two nitrogen atom s.This coo rdination po lym er show s b lue lum inescence in the so lid state at room temperature.

coordination po lym er;crysta l structure;benzenetricarboxylic acid;hyd rotherm al synthesis; pho toactivem aterials

O76

A

1672-2590(2010)03-0070-07

2010-04-13

李季坤(1978-),男,山东潍坊人,泰山学院材料与化学工程系讲师.