催化剂CuO/M gO的制备及其微波诱导氧化降解有机废水

张惠灵,麻 园,柳海波,杨 煊,范胜男

(武汉科技大学资源与环境工程学院,湖北武汉,430081)

催化剂CuO/M gO的制备及其微波诱导氧化降解有机废水

张惠灵,麻 园,柳海波,杨 煊,范胜男

(武汉科技大学资源与环境工程学院,湖北武汉,430081)

采用均匀沉淀法制备催化剂CuO/M gO,利用SEM、XRD对催化剂CuO/MgO进行表征,并将其应用于微波诱导氧化工艺中处理活性艳蓝和焦化废水。结果表明,在微波功率为900 W、微波时间为8 min、催化剂投加量为0.6 g/L条件下处理浓度为50 mg/L的活性艳蓝,其脱色率达到95%。微波诱导氧化工艺对降低焦化废水色度与COD也有较好作用。

微波诱导;催化剂制备;脱色率;焦化废水

染料废水主要来源于染料生产与印染加工过程,其组分复杂、浓度高、色度大,是一类较为难降解的有机废水[1]。焦化废水是原煤在高温干馏、煤气净化和化工产品精制过程中产生的一种较难处理的工业废水[2]。随着印染与冶金工业的不断发展,这些高浓度有机废水对环境的危害也日益突出,尽管这些难降解有机废水经过生化处理后得到了降解,但仍有一部分难生化物质没有被去除。对于这些有机物多数可以采用高级氧化技术去除,近些年微波诱导高级氧化技术被用于去除环境中的污染物取得了一定的成果。为此,本文采用均匀沉淀法制备催化剂 CuO/M gO,利用SEM、XRD对催化剂CuO/M gO进行表征,并将其应用于微波诱导氧化工艺中处理活性艳蓝和焦化废水,以期为微波诱导氧化技术处理有机废水提供实验依据。

1 实验

1.1 试剂与仪器

(1)试剂:氧化镁、硝酸铜(Cu(NO3)2· 3H2O)、尿素(CO(NH2)2)和活性艳蓝,以上试剂均为分析纯。

(2)仪器:Quanta200型场发射环境扫描电子显微镜、W FZ UV-2100型紫外可见分光光度计、H I193727色度浓度比色仪、KD23B-BA 3(X)型微波炉、UV-2500紫外可见分光光度计、Apollo 9000型TOC分析仪和D/M ax-IIIA型X射线衍射仪。

1.2 催化剂的制备

取氧化镁至微波炉中活化待用,按一定比例称取硝酸铜、尿素和预处理的氧化镁于烧杯中,放在恒温磁力搅拌器上反应。待沉淀完全时,取下烧杯静置,然后抽滤、烘干沉淀物,最后将其置入马弗炉内焙烧,冷却后研磨制得所需催化剂。

1.3 实验方法

称取定量催化剂于锥形瓶中,加入浓度为50 mg/L活性艳蓝模拟废水50 mL,在微波炉内反应,取出补水至原刻度,过滤后用紫外可见分光光度计在波长为594 nm处测其吸光度,通过微波前后吸光度变化来计算活性艳蓝的脱色率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂制备条件的优化

2.1.1 硝酸铜摩尔浓度对催化剂活性的影响

在载体与活性组分质量比为2∶1、焙烧温度为450℃、催化剂投加量为0.6 g/L、微波功率为900 W、微波时间为8 min条件下,研究硝酸铜摩尔浓度对催化剂活性的影响,其结果如图1所示。由图1可看出,随着硝酸铜摩尔浓度增加,活性艳蓝脱色率先升高后降低,在0.03 mol/L时达到94.1%。这主要是因为当硝酸铜浓度较低时,溶液中铜离子与氢氧根结合不完全,催化剂前驱体生成量少;而当其浓度过大时,溶液饱和度过高,溶液中颗粒呈现凝并生长模式,基元聚集速度远远大于其定向排列速度,颗粒间容易出现团聚黏结,导致沉淀粒子呈现无定形形貌。因此本研究选择硝酸铜摩尔浓度为0.03 mol/L。

图1 硝酸铜浓度对活性艳蓝脱色率的影响Fig.1 Influence of copper nitrate concentration on decolorization rate of reactive briliant blue

2.1.2 焙烧温度对催化剂活性的影响

在载体与活性组分质量比为2∶1、硝酸铜摩尔浓度为0.03 mol/L、催化剂投加量为0.6 g/L,微波功率为900 W、微波时间为8 min条件下,研究焙烧温度对催化剂活性的影响,其结果如图2所示。由图2可看出,当焙烧温度从150℃升至350℃时,活性艳蓝脱色率提高了24.6个百分点,继续升高焙烧温度,其脱色率出现下降趋势。这是由于催化剂前驱体的分解是吸热反应,升高温度有利于分解反应的进行,催化剂前驱体分解完全生成具有高微波吸收能力的磁性氧化物,这些磁性氧化物能够吸收更多的微波能催化氧化活性艳蓝分子。当焙烧温度过高时,催化剂颗粒扩散加剧,需要以凝聚方式降低其表面能而导致催化剂颗粒相互黏结,比表面积减少,活性降低[3]。因此本研究最终确定焙烧温度为350℃。

图2 焙烧温度对活性艳蓝脱色率的影响Fig.2 Influence of calcining tem perature on decolorization rate of reactive briliant blue

2.2 催化剂的表征

2.2.1 催化剂的SEM分析

图3为催化剂的SEM照片。由图3可看出,单纯的载体氧化镁表面颗粒细小、分布均匀、疏松多孔;静置法制备的催化剂由于氧化铜负载量较少,表面形貌相对于载体氧化镁没有太大变化;采用均匀沉淀法制备的催化剂颗粒较大,结构致密,这主要是因为活性组分大量包裹在催化剂表面所致。

图3 催化剂的SEM照片Fig.3 SEM images of catalyst

2.2.2 催化剂的XRD分析

图4为载体 M gO和负载型催化剂 CuO/ M gO的XRD图谱。由图4可看出,纯氧化镁的衍射峰强度大,峰型尖锐,晶体结构完整。氧化镁负载氧化铜后,氧化镁的衍射峰强度降低,这可能是氧化铜与氧化镁相互作用引起的。在衍射角2θ为35.6°与38.8°处出现了氧化铜的特征衍射峰[4],其特征峰较宽,表明氧化铜晶粒分散性较好。

2.3 微波诱导氧化工艺条件的优化

2.3.1 微波功率对活性艳蓝脱色率的影响

图4 催化剂的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of catalyst

在催化剂投加量为0.6 g/L、微波时间为8 min条件下,研究微波功率对活性艳蓝脱色率的影响,其结果如图5所示。由图5可看出,当微波功率由90 W升至270 W时,活性艳蓝脱色率略微降低,微波功率超过270 W,脱色率随着微波功率的增加而不断提高,这是因为微波诱导氧化工艺对污染物降解是先吸附再氧化降解的过程。在微波功率为90 W时,催化剂对活性艳蓝的脱色以吸附占主导地位;在微波功率为270 W时,由于微波的扰动作用和温度的上升使部分活性艳蓝解吸出来导致脱色率下降。微波功率超过270 W,微波诱导作用占主导地位,随着微波功率的增加,单位体积废水中催化剂吸收的微波能增加,催化剂表面更多的活性点位被激活进而使其催化氧化能力得到提高。

图5 微波功率对活性艳蓝脱色率的影响Fig.5 Influence of m icrowave power on decolorization rate of reactive briliant blue

2.3.2 微波时间对活性艳蓝脱色效果的影响

在催化剂投加量为0.6 g/L、微波功率为900 W条件下,通过紫外-可见扫描光谱图分析微波时间对活性艳蓝脱色率的影响,其结果如图6所示。由图6可看出,活性艳蓝在594 nm附近有一个强吸收峰,这个吸收峰是活性艳蓝的醌型结构与其环上的取代基形成的2-磺基-1,4二氨基蒽醌大共轭发色体的特征峰。由图6还可看出,当微波诱导氧化反应2 m in后,活性艳蓝废水的特征吸收峰大幅度降低,随着微波辐射时间的延长,特征吸收峰不断降低,在微波辐射时间为10 min时,其脱色率达到97.9%。活性艳蓝的降解主要是对其发色基团蒽醌结构的破坏,在微波能的作用下,溶液中含有磁性氧化物的催化剂吸收微波能激活其表面的活性点位,并使其产生1 000℃以上的高温 ,促使吸附在这些高温热点附近的染料分子苯环断裂,生成具有羧基、羰基等直链结构的有机物,这些物质被进一步分解为有机酸等小分子物质,最终矿化为CO2和 H2O。

图6 微波时间对活性艳蓝脱色率的影响Fig.6 Influence of m icrowave time on decolorization rate of reactive brilian t blue

2.3.3 微波诱导反应动力学研究

在催化剂CuO/M gO条件下,对微波诱导氧化降解处理50 mg/L活性艳蓝模拟废水的动力学进行研究,其结果如图7所示。由图7可看出,微波诱导氧化降解活性艳蓝的反应符合一级反应动力学规律,动力学方程式为:y=0.196 5 x+ 0.907 5,R2=0.994 9[6],反应速率常数为0.196 5 min-1,反应半衰期为3.53 min。

图7 微波诱导氧化反应动力学Fig.7 Kinetics of m icrowave induced oxidation

2.3.4 催化剂的回收利用

处理后的催化剂经过滤后放入微波中辐照再生,再生后的催化剂重复使用,重复上述操作,根据有效脱色率考察微波再生效果。表1为催化剂在不同再生次数下对活性艳蓝的降解效果。由表1可看出,随着催化剂再生次数的增加,活性艳蓝的脱色率有所下降。其原因可能是催化剂的多次使用和再生,一方面导致总量逐渐耗损,处理效率随之降低;另一方面催化剂再生产生的高温放电也可能使活性点位熔融,使有效活性点位减少。因此,实际应用中,需适量补充新的催化剂,以保证催化剂的用量而提高处理效率。

表1 不同再生次数下对活性艳蓝的脱色率Table 1 Decolorization rate of reactive briliant blue at different reuse times

2.4 微波诱导氧化处理焦化废水

焦化废水取自某公司焦化厂生化后沉淀池出水,原水色度为 500～700度,TOC为30～50 m g/L,COD为200～250 mg/L,p H为6～8。在微波功率为900 W、微波时间为6 min条件下,考察催化剂投加量对焦化废水色度、TOC与COD的去除效果,其结果如图9所示。由图9可看出,随着催化剂投加量的增加,焦化废水色度、COD与TOC的去除率不断提高,在催化剂投加量为5.2 g/L时,废水色度、COD及 TOC去除率分别达到了98.1%、85%、65.8%。经过生化处理后的废水主要含生物难降解有机物,一方面利用微波诱导氧化法能有效地破坏废水中难降解有机物的发色基团[7],达到很好的脱色效果;另一方面,微波能诱导催化剂产生的高温热点氧化水中有机物使其分解为小分子有机物,最终被彻底分解为CO2和H2O,所以TOC有很好的去除效果。经过微波诱导氧化工艺处理的焦化废水出水色度为20倍,COD为41 mg/L,出水均达到了国家《钢铁工业水污染物排放标准》和《污水综合排放标准》的一级标准。

图9 催化剂投加量对焦化废水去除率的影响Fig.9 Influence of catalyst dosage on removal rate of coking wastewater

3 结论

(1)采用均匀沉淀法制备CuO/M gO微波诱导催化剂,在硝酸铜摩尔浓度为0.03 mol/L、焙烧温度为350℃时制得的催化剂性能最好。

(2)采用催化剂CuO/M gO微波诱导氧化降解活性艳蓝,在微波功率为900 W、微波时间为8 min、催化剂投加量为0.6 g/L条件下处理浓度为50 mg/L的活性艳蓝,其脱色率为95%,反应符合一级动力学规律。

(3)利用微波诱导氧化处理焦化废水二生化后出水,在合适的处理条件下,可以保证焦化废水色度和COD达标排放。

[1] 洪光,王鹏,张国宇,等.改性氧化铝微波诱导氧化处理雅格素蓝BF-BR染料废水的研究[J].环境科学学报,2005,25(2):254-258.

[2] 张泽志,吴崇珍,高霞,等.微波辐射降解焦化废水COD的研究[J].非金属矿,2008,31(4):70-71.

[3] 阳征会,龚竹青,马玉天,等.高纯纳米-Fe2O3粉体的制备及表征[J].中南大学学报:自然科学版, 2006,37(3):489-491.

[4] 赵清森,孙路石,向军,等.CuO/γ-A l2O3催化剂选择性催化还原 NO[J].燃料科学与技术,2009,15 (5):430-434.

[5] Bi Xiao-yi,Wang Peng,Jiang Hong,et al.Treatment of phenol wastewater by microwave-induced ClO2-CuOx/Al2O3catalytic oxidation p rocess[J]. Journalof Environmental Sciences,2007,19(12): 1 510-1 515.

[6] 王金成,薛大明,熊力,等.微波辐射处理活性艳蓝KN-R染料溶液的研究[J].环境科学学报,2001,21 (5):627-630.

[7] 张惠灵,范艳辉,柳海波,等.微波诱导催化剂CuO/ γ-A l2O3的制备和活性研究[J].武汉科技大学学报,2009,32(3):284-287.

Preparation of catalyst CuO/M gO and itsm icrowave-induced oxidation degradation of organ ic wastewater

Zhang Huiling,M a Yuan,L iu Haibo,Yang Xuan,Fan Shengnan
(College of Resources and Environmental Engineering,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China)

Catalyst CuO/M gO,p repared by p recipitation method and characterized by SEM and XRD, was used in microwave-induced oxidation p rocess to deal w ith reactive brilliant blue and coking w astew ater.The results show that,decolo rization rate of reactive brilliant blue reaches 95%w hen microwave power is 900 W,microwave time is 8min,and catalyst dosage is 0.6 g/L.M icrowave-induced oxidation p rocess has a good capacity in reducing the chromaticity and COD content of coking wastewater.

microwave induction;catalyst p reparation;decolorization;coking wastewater

X703

A

1674-3644(2010)06-0637-05

[责任编辑 徐前进]

2010-06-21

湖北省教育厅重点科研资助项目(D200711007).

张惠灵(1969-),女,武汉科技大学教授.E-mail:huiling-zhang69@yahoo.com.cn