磷酸盐结合镁橄榄石-蛭石复合材料固化因素研究

李晨旭,顾华志,高 雄,吴 斌,许 鹏

(1.武汉科技大学耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地,湖北武汉,430081; 2.上虞市自立工业新材料有限公司,浙江上虞,312300)

磷酸盐结合镁橄榄石-蛭石复合材料固化因素研究

李晨旭1,顾华志1,高 雄2,吴 斌2,许 鹏1

(1.武汉科技大学耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地,湖北武汉,430081; 2.上虞市自立工业新材料有限公司,浙江上虞,312300)

以镁橄榄石、膨胀蛭石为主要原料,以磷酸盐为结合剂,常温下制备镁橄榄石-蛭石复合材料;采用SETARAM C-80微量热分析和 XRD分析了结合系统的固化反应及其反应产物,研究困料时间、M gO种类及n(MgO)/n(P2O5)等对材料结合系统固化速率和结合强度的影响。结果表明,困料时间延长会导致试样强度降低;选用反应活性较低的烧结镁砂能更有效地提高材料的强度;n(M gO)/n(P2O5)增大,固化反应速率加快,材料结合强度增大,但n(M gO)/n(P2O5)过大,对材料结合强度反而不利。

镁橄榄石-蛭石复合材料;磷酸盐结合;常温固化

工业窑炉建设中所选用低导热系数保温隔热耐火材料通常由膨胀蛭石[1]与黏结剂混合[2],添加膨润土、耐火黏土、石灰等压制成型,经400～500℃热处理[3]和高温烧成,其工艺相对复杂,材料耐压强度小且耐火度低。磷酸盐作为一种黏结性强、耐火性好的结合剂,通过添加碱性物质M gO可在常温下快速固化。本文以镁橄榄石和膨胀蛭石为主要原料、M gO-磷酸盐为结合系统,在常温下制取镁橄榄石-蛭石复合隔热材料,研究困料时间、M gO种类及n(M gO)/n(P2O5)等对结合系统固化速率和结合强度的影响。

1 实验方法

实验原料为镁橄榄石、膨胀蛭石、烧结镁砂、轻烧镁砂,结合剂为磷酸二氢铝。原料化学组成如表1所示。将原料和结合剂按一定配比称重后充分混匀,倒入模具在液压机上成型,制成试样的尺寸为:φ36 mm×36 mm、25 mm×25 mm×125 mm。将试样放入恒温干燥箱内110℃×24 h干燥。

表1 原料化学组成(wB/%)Table 1 Chem ical compositions of raw materials

依据 GB/T5072.1—1998、GB/T3001—2000测定试样耐压强度和抗折强度。用SETARAM C-80微量热仪测量M gO-磷酸盐结合系统常温固化反应热效应。用PH IL IPS Xpertp ro X射线衍射仪分析材料结合系统固化产物的矿相组成。

2 结果与分析

2.1 困料时间对试样强度的影响

磷酸二氢铝结合剂在常温下形成M gHPO4· 3H2O(镁磷石)而发生固化[4]。烧结镁砂作促硬剂时结合系统固化反应热效应曲线如图1所示。由图1中可看出,结合剂与镁砂固化反应十分迅速,反应所放出的热量在0.5 h内达到高峰,1.5 h左右基本结束。

图1 烧结镁砂作促硬剂时结合系统固化反应热效应曲线Fig.1 Thermal effect curve of curing reaction in binding system(sintered magnesia used as harden ing-promoter)

困料时间对试样耐压强度、抗折强度的影响如表2所示。从表2中可看出 ,当困料时间从0.5 h延至3 h时,试样耐压强度从10.8 M Pa降至2.3 M Pa,抗折强度从7.3 M Pa降至0。可见,困料时间延长会导致试样强度降低。这是因为M gHPO4·3H2O是材料结合系统强度的来源,由于M gHPO4·3H2O固化反应十分迅速,始于原料混合,随着困料时间的延长,在试样成型之前固化反应已经或接近完成,而成型后的颗粒间不能形成良好黏结。

表2 不同困料时间条件下所制试样的强度Table 2 Strengths of samplesat different ageing times

2.2 镁砂种类对试样强度的影响

分别以烧结镁砂和轻烧镁砂两种促硬剂制作试样,观察两种促硬剂对试样性能的影响。两类镁砂作促硬剂时结合系统固化反应热效应曲线如图2所示。从图2中可看出,相对于烧结镁砂,轻烧镁砂反应放热量大幅增加,反应更加剧烈。烧结镁砂为促硬剂试样耐压强度和抗折强度分别为10.8 M Pa和7.3 M Pa,轻烧镁砂为促硬剂时试样耐压强度和抗折强度分别为7.8 M Pa和5.0 M Pa。因此,对于镁橄榄石-蛭石复合材料而言,相对于轻烧镁砂,用烧结镁砂作促硬剂更有利于提高材料强度。

图2 两类镁砂作促硬剂时结合系统固化反应热效应曲线Fig.2 Thermal effect curves of curing reaction in binding system(two kindsof magnesia used as harden ing-promoter)

由于轻烧镁砂所具有的剧烈反应特点,其与磷酸盐结合后反应极为迅速,形成较为疏松的结构,因而不利于试样结合强度提高;而烧结镁砂与磷酸盐结合反应较为缓慢,因而在试样成型过程中产生较高的结合强度,从而有利于材料强度提高。磷酸盐与M gO结合通常会形成图3中的3种键合状态[5]。在图3的3种键合状态中,图3 (c)因同时存在纵向键合和横向键合,而纵向键合程度越高,内聚力越强,黏结强度越高。由于轻烧镁砂具有较高的活性,与磷酸盐结合反应较快,其键合状态可能主要为图3(a)、(b)两种,即形不成网状大分子结构,这可能是轻烧镁砂为促硬剂制品结合强度低于烧结镁砂为促硬剂制品结合强度的根本原因。

图3 磷酸盐与MgO的键合状态Fig.3 Bonding styles between phosphate and MgO

2.3 n(MgO)/n(P2O5)对试样性能的影响

M gO促硬的磷酸盐结合剂反应产物的组织为结晶体与无定形组织的混合物[6]。n(M gO)/ n(P2O5)=3和 n(M gO)/n(P2O5)=5时结合系统XRD图谱分别如图4、图5所示。从图中可看出,n(M gO)/n(P2O5)=3时,结合系统的主晶相为M gO、M gHPO4·3 H2O和M g(H2PO4)2; n(M gO)/n(P2O5)=5时,结合系统的主晶相为M gO和M gHPO4·3 H2O。可见 ,n(M gO)/ n(P2O5)的增大有利于更多镁磷石的形成。

图4 n(MgO)/n(P2O5)=3时结合系统XRD图谱Fig.4 XRD pattern of binding system(MgO/P2O5molar ratio:3)

图5 n(MgO)/n(P2O5)=5时结合系统XRD图谱Fig.5 XRD pattern of binding system(MgO/P2O5molar ratio:5)

不同n(M gO)/n(P2O5)结合系统固化反应热效应曲线如图6所示。不同n(M gO)/n(P2O5)结合体系对试样耐压强度的影响如图7所示。从图6中可看出,随着结合剂n(M gO)/n(P2O5)的增大,固化反应速率逐渐加快,反应总放热量逐渐加大。从图7中可看出,试样耐压强度随n(M gO)/ n(P2O5)增大呈先增加后降低的趋势,在n(M gO)/ n(P2O5)=4时达到最大值。这是因为 n(M gO)/ n(P2O5)较小时,较小的M gO加入量使得固化反应速率减慢 ,反应产物中以无定形组织M g(H2PO4)2为主,使得材料结合强度较低;当n(M gO)/n(P2O5)增大时,大量的M gO使得固化反应速率加快,反应产物中的结晶体和无定形组织达到较为合适的比例,因此材料结构密实,结合强度较好;随着 n(M gO)/n(P2O5)继续增大,体系固化反应速率过快,引起体系固化反应过程与压制成型过程不同步,从而导致结合体系结构破坏,所以当 n(M gO)/n(P2O5)=5时,材料耐压强度降低。因此,本研究选择 n(M gO)/n(P2O5) =4。

图6 不同n(MgO)/n(P2O5)结合系统固化反应热效应曲线Fig.6 Thermal effect curves of curing reaction in binding system at different MgO/P2O5molar ratios

图7 不同n(MgO)/n(P2O5)结合系统对试样耐压强度的影响Fig.7 Effect of MgO/P2O5molar ratio on compressive strength of samples

3 结合剂固化机理分析

A l(H2PO4)3是一种热硬性结合剂,在其中加入适量的硬化剂如M gO、NaOH等能在常温下固化。碱性物质M gO和磷酸盐溶液的酸碱中和反应生成的M gHPO4·3H2O是形成M gO-磷酸盐结合体系常温固化的原因。其反应大致可分为两个部分:①镁砂与磷酸盐溶液的酸碱反应,该反应过程放热多且迅速;②水合磷酸镁晶体与非晶体的形成,这促使了结合剂的常温固化,对基体形成黏结作用。其反应方程式为

M gO-磷酸盐结合体系的形成过程[7-8]如图8所示。当M gO加入酸溶液时,电离出M g2+和OH-(图8(a));M g2+与水分子发生反应,生成M gO水化凝胶(图8(b))。酸性条件下反应及形成凝胶(图8(c)、(d)),M gO溶胶与水中的磷酸根阴离子发生反应,形成水合磷酸盐,并放出热量。新生成的水合磷酸盐相互胶结,在水溶液中形成网络状分子,并随着聚合度的增大,最终形成凝胶,凝胶饱和结晶见图8(e)。随着反应的继续进行,凝胶厚度逐步增大。当厚度达到一定值时,溶胶以未完全反应的M gO为晶核,在其周围生长为连接良好的晶粒,晶粒逐渐长大并形成连续的网络结构,使各物料互相结合为一体,从而具有较高的结合强度。n(M gO)/n(P2O5)越大,所生成的凝胶厚度越大,更易形成致密的网络结构,从而具有较好的结合强度 ,但是n(M gO)/ n(P2O5)过大会破坏这种网络结构。

图8 磷酸镁胶凝材料形成过程Fig.8 Formation of magnesium phosphate cementingmaterial

4 结论

(1)磷酸盐与M gO反应迅速,在0.5 h内可充分反应形成较多的磷酸镁盐,困料时间延长会导致试样强度降低。

(2)反应活性较低的烧结镁砂较轻烧镁砂更有利于提高材料的强度。

(3)n(M gO)/n(P2O5)增大,固化反应速率加快,体系结合强度增大;但 n(M gO)/n(P2O5)过大则会导致材料结合强度降低。

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Setting factors of phosphate bond forsterite-verm iculite compositematerial

L i Chenxu1,Gu Huazhi1,Gao Xiong2,W u B in2,Xu Peng1
(1.The State Key Labo ratory Breeding Base of Refracto ries and Ceramics, Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China; 2.Shangyu Zili Industrial New Material Co.,L td.,Shangyu 312300,China)

Forsterite-vermiculite compositematerialwas p repared from forsterite,expanded vermiculite as raw materials and phosphate as binder at room temperature.The effects of ageing time,magnesia type and M gO/P2O5molar ratio on the setting rate and binding strength were investigated by using microcalorimeter(SETARAM C-80)and XRD.The result indicates that too long ageing timew ill lead to lower intensity.For better p roperties,sintered magnesia should be carefully chosen because of eno rmous crystal grow th.W ith the increase of M gO/P2O5molar ratio,reaction rate gradually rises, binding strength increases yet too large M gO/P2O5molar ratio is disadvantageous to binding strength.

forsterite-vermiculite composite material;phosphate bond;setting at room temperature

TQ175.1

A

1674-3644(2010)06-0599-04

[责任编辑 彭金旺]

2010-07-14

国家“973”前期研究专项资助项目(2009CB626605);国家“863”计划子项资助项目(2009AA 032503).作者简介:李晨旭(1985-),男,武汉科技大学硕士生.E-mail:lichenxu701@163.com

顾华志(1964-),男,武汉科技大学教授.E-mail:guhuazhi@163.com