三唑磷在水体系中的光化学降解研究

陈 容,杨桂朋,周立敏,孙晓春

(中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,山东青岛266100)

三唑磷在水体系中的光化学降解研究

陈 容,杨桂朋＊＊,周立敏,孙晓春

(中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,山东青岛266100)

本文研究三唑磷在天然海水、人工海水和去离子水中的光化学降解情况。在300 W高压汞灯照射下,三唑磷在3种水体中均发生明显的光降解,且降解符合一级反应动力学行为,其光解速率常数在天然海水、去离子水和人工海水中分别为0.008 61,0.006 42和0.006 33 min-1。在3种溶液介质中,三唑磷光解速率受三唑磷初始浓度的影响,其速率常数均随着三唑磷初始浓度的增大而减小。实验发现溶液中加入重金属离子Cu2+和Cd2+会抑制三唑磷的光降解速率,添加重金属离子浓度不同,则抑制程度不同。

三唑磷;光化学降解;水溶液;重金属离子

三唑磷,化学名称O,O-二乙基-O-3-〔1-苯基(1,2, 4-三唑基)〕硫代磷酸酯,是一种高效、中毒(经皮低毒)、广谱的有机磷杀虫、杀螨剂,并具有一定的杀线虫作用。三唑磷的触杀、胃毒作用及渗透性强,杀卵效果明显,能有效地防除棉、粮、果蔬等主要作物的害虫。三唑磷是目前我国大吨位生产的高毒农药甲胺磷、乐果、有机氯等的理想替代品种之一,是我国农业部“八五”期间推广应用的十种新农药品种之一,是最近几年需求增加最快的杂环类有机磷农药。目前国内外有关三唑磷的研究报道主要集中在合成、使用、残留量检测以及毒性几个方面,而有关其光化学降解性能鲜有报道[1-2]。作为一种具有良好发展前景的农药,三唑磷在应用过程中将不可避免地进入到池塘、河流、湖泊等水体中,最后汇入海洋,这将造成环境污染和生态效应。因此,解决由其带来的环境残留及污染问题,对维持生态平衡、保护人们的身体健康具有重大的意义。

周作明[2]曾探讨过光源、水体PH值、光敏剂等因素对三唑磷在重蒸水中的光降解规律,并研究了典型光催化剂和光激发剂对三唑磷光解规律的影响。本文以高压汞灯为人工光源,以去离子水、人工海水和天然海水为溶液介质,对不同初始浓度的三唑磷在不同溶液介质的光降解反应进行了研究,并考察了重金属离子Cu2+和Cd2+对不同溶液介质中三唑磷的光解速率的影响。

1 材料和方法

1.1 实验试剂与溶液介质

三唑磷原药(85%),由青岛美德龙化工有限公司提供;CuCl2、CdCl2均为分析纯,由天津博迪化工有限公司生产;去离子水,由中国海洋大学化学化工学院自行制备;人工海水,按照文献方法配制[3];天然海水为表层海水,取自青岛石老人海区。

1.2 实验仪器

本实验所用的分析仪器和实验装置同文献[4]。

1.3 实验方法

将三唑磷原药配制成母液,然后将三唑磷母液配制成浓度为10.175 mg/L的反应液,置于光化学反应器中(见图1),具体实验方法同文献[4]。

图1 光化学反应器示意图Fig.1 Schematic diagram of the photoreactor

2 实验与分析

2.1 溶液介质的影响

分别用去离子水、人工海水和天然海水配制浓度为10.175 mg/L的三唑磷溶液,在300 W高压汞灯照射下进行光解实验,不同溶液介质对三唑磷光降解速率的影响见图2。

图2 不同溶液介质对三唑磷光降解速率的影响Fig.2 Effects of different aqueous solutions on the photodegradation rates of triazophos

从图中可以看出,三唑磷在3种溶液介质中均发生了明显的光降解,且降解符合一级动力学反应。其中,在去离子水和人工海水中,三唑磷的降解速率比较接近;在天然海水中,三唑磷的降解速率最大,这一结论与文献报道的氨基甲酸酯类农药[5](灭多威、克百威、残杀威等)光反应情况相一致。指定三唑磷在去离子水中的光解速率常数为相对光解速率1.00,则其在人工海水中和天然海水中的相对光解速率见表1。

从表1数据可以看出,如以去离子水为基准,则人工海水对三唑磷的光化学降解反应几乎没有影响,而天然海水对三唑磷的光化学降解反应起到了明显的促进作用。在不同水溶液中光解速度的差异,与不同水体中所含有的物质有关。相对于去离子水,人工海水含有多种阳离子和阴离子,全部离子的共同作用使其具有天然海水的盐度,可见对于三唑磷的光反应来说,盐效应几乎没有影响作用。在天然海水中三唑磷的光解速率之所以明显加快,可能是由于天然海水呈弱碱性,三唑磷光解产生的含S、N、P的酸性物质[2]被p H为8.0左右的天然海水中和。根据化学平衡的移动,降低生成物的浓度,平衡就向减弱这个改变的方向移动,这样就促进了三唑磷的光降解。周作明[2]曾指出溶液p H值升高,三唑磷的光解速率也跟着加快。Sun和Lee等[6]在对残杀威的光降解反应研究中也指出p H值升高对残杀威的光降解起到促进作用。此外,天然海水中存在的有机光敏剂如腐殖质、丙酮等,能够有效地激发光反应[7-8],也促进了三唑磷的光降解。

表1 在高压汞灯照射下三唑磷在不同水体中的光解情况Table 1 Photolysis of triazophos in different aqueous solutions under the irradiation of HPML

2.2 三唑磷初始浓度的影响

分别用去离子水、人工海水和天然海水配制浓度为5.088,10.175,15.263和20.350 mg/L的三唑磷溶液,用300 W高压汞灯照射,考察三唑磷不同初始浓度对其光降解的影响。指定三唑磷初始浓度为10.175 mg/L时的光解速率常数为相对光解速率1.00,则浓度为5.088,15.263和20.350 mg/L时的相对光解速率见表2。

在去离子水中,当三唑磷初始浓度为5.088 mg/L时,其光降解的半衰期缩短了30 min;当三唑磷初始浓度分别为15.263和20.350 mg/L时,其光降解的半衰期分别延长了35和46 min。在人工海水中,当三唑磷初始浓度为5.088 mg/L时,其光降解的半衰期缩短了29 min;当三唑磷初始浓度分别为15.263和20.350 mg/L时,其光降解的半衰期分别延长了40和53 min。在天然海水中,当三唑磷初始浓度为5.088 mg/L时,其光降解的半衰期缩短了9 min;当三唑磷初始浓度分别为15.263和20.350 mg/L时,其光降解的半衰期分别延长了17和45 min。由此可见,不同初始浓度的三唑磷在3种水体中均发生了明显的降解,其光解速率随初始浓度的增大而逐渐变小,各初始浓度下的光解均遵循一级动力学规律。

在300 W高压汞灯照射下,三唑磷的初始浓度不同而其光解速率有差异,分析原因,可能是由于溶液中三唑磷分子对光子竞争吸收所致。在光降解初期,溶液中存在大量的三唑磷分子,它们之间会竞争吸收光子。当所给光能一定时,增大三唑磷的初始浓度,则溶液中三唑磷的分子数就更加密集,竞争就更加激烈,会使单位分子平均接受的光能减少,则分子发生降解的机会相应减少,从而单位分子在单位时间内平均接收到的光能成为制约三唑磷光解速率的主要因素。因此,在3种溶液介质中,随着三唑磷初始浓度的升高,其光解速率反而降低,这一结论与文献报道的丙溴磷[9]光反应情况相一致。

表2 不同初始浓度的三唑磷在3种溶液介质中的光解Table 2 Photolysis of triazophos with different initial concentration in three aqueous solutions

2.3 重金属离子的影响

天然水体中含有的重金属离子对有机污染物的光反应会产生不同程度的影响[10-13]。本文选取研究较多、影响作用较显著的Cu2+和Cd2+,研究其对三唑磷在3种溶液介质中的光降解影响。

2.3.1 Cu2+对三唑磷光降解的影响 在三唑磷水溶液中分别加入浓度为0.1和1 mg/L的Cu2+,用300 W高压汞灯照射。如图3所示,在3种介质中,Cu2+都明显地抑制了其光降解速率,并且Cu2+对三唑磷光解的抑制作用均随Cu2+添加浓度的增大而增强。指定未加Cu2+时三唑磷的光解速率常数为相对光解速率1.00,则添加Cu2+后其相对光解速率见表3～5。当Cu2+添加浓度为0.1 mg/L时,在去离子水、人工海水和天然海水中,三唑磷光降解的半衰期分别延长了87, 103和191 min。当Cu2+添加浓度为1 mg/L时,在去离子水、人工海水和天然海水中,三唑磷光降解的半衰期分别延长了156,142和225 min。由此可见,当Cu2+添加浓度为0.1和1mg/L时,均在天然海水中抑制作用最大。

图3 在高压汞灯照射下Cu2+浓度对三唑磷在3种水体中光解速率的影响Fig.3 Effects of Cu2+concentration on the hotodegradation rates of triazophos in three aqueous solutions under the irradiation of HPML

表3 在高压汞灯照射下Cu2+对三唑磷在去离子水中光解的影响Table 3 Effects of Cu2+on the photolysis of triazophos in DW under the irradiation of HPML

表4 在高压汞灯照射下Cu2+对三唑磷在人工海水中光解的影响Table 4 Effects of Cu2+on the photolysis of triazophos in ASW under the irradiation of HPML

表5 在高压汞灯照射下Cu2+对三唑磷在天然海水中光解的影响Table 5 Effects of Cu2+on the photolysis of triazophos in NSW under the irradiation of HPML

在3种水溶液体系中,Cu2+均对三唑磷的光解表现出抑制作用。分析原因,可能与体系中光照产生的·OH和HO-2发生下列反应[14]有关:

·OH是一个极强的氧化剂,在溶液中能将三唑磷分子氧化。Cu2+自身的氧化能力较弱,在溶液中对光氧化反应不利,反而在体系中与三唑磷分子竞争,消耗·OH这个活性体,导致体系的氧化能力减弱,因而降解缓慢。同时,生成的Cu(OH)2(s)会阻碍光能的传递,影响三唑磷分子对光能的吸收,也降低了三唑磷的光解速率。随着Cu2+添加浓度的增大,对三唑磷的光降解抑制作用就会进一步增强。

2.3.2 Cd2+对三唑磷光降解的影响 在三唑磷水溶液中分别加入浓度为0.1和1 mg/L的Cd2+,用300 W

高压汞灯照射。如图4所示,在3种介质中,Cd2+都不同程度地抑制了其光降解速率。在去离子水和天然海水中,Cd2+对三唑磷光解的抑制作用均随添加浓度的增大而增强,而在人工海水中Cd2+浓度为0.1 mg/L

时对三唑磷光解的抑制作用最大。指定未加Cd2+时三唑磷的光解速率常数为相对光解速率1.00,则加入

Cd2+后其相对光解速率见表6～8。当Cd2+添加浓度为0.1 mg/L时,在去离子水、人工海水和天然海水中,三唑磷光降解的半衰期分别延长了212,66和42 min。当Cd2+添加浓度为1 mg/L时,在去离子水、人工海水和天然海水中,三唑磷光降解的半衰期分别延长了325,59和78 min。由此可见,当Cd2+添加浓度为0.1和1 mg/L时,均在去离子水中抑制作用最大。

图4 在高压汞灯照射下Cd2+浓度对三唑磷在3种水体中光解速率的影响Fig.4 Effects of Cd2+concentration on the photodegradation rates of triazophos in three aqueous solutions under the irradiation of HPML

表6 在高压汞灯照射下Cd2+对三唑磷在去离子水中光解的影响Table 6 Effects of Cd2+on the photolysis of triazophos in DW under the irradiation of HPML

表7 在高压汞灯照射下Cd2+对三唑磷在人工海水中光解的影响Table 7 Effects of Cd2+on the photolysis of triazophos in ASW under the irradiation of HPML

表8 在高压汞灯照射下Cd2+对三唑磷在天然海水中光解的影响Table 8 Effects of Cd2+on the photolysis of triazophos in NSW under the irradiation of HPML

在3种水溶液体系中,Cd2+均对三唑磷的光解表现出抑制作用。随着Cd2+添加浓度的增大,Cd2+对三唑磷光解的抑制作用的变化趋势有所不同,这可能是由于不同溶液介质中所含有的物质不同,Cd2+与反应物之间的相互作用以及Cd2+与溶液中所含有的其它物质之间的相互作用也会有所不同。但是具体的作用机理还不太清楚,这有待于进一步去研究。

3 结论

(1)在300 W高压汞灯照射下,三唑磷在3种水体中均发生了明显的光降解,且降解符合一级反应动力学行为,其降解的速率为天然海水>去离子水≈人工海水。

(2)在300 W高压汞灯下,在3种介质中,三唑磷光解速率受三唑磷初始浓度的影响,其光解速率均随初始浓度的增大而逐渐减小。

(3)在300 W高压汞灯照射下,在去离子水、人工海水和天然海水中分别加入不同浓度的Cd2+、Cu2+,均不同程度地抑制了三唑磷的光降解速率。在3种介质中,Cu2+对三唑磷光解的抑制作用均随Cu2+添加浓度的增大而增强;在去离子水和天然海水中,Cd2+对三唑磷光降解的抑制作用随Cd2+添加浓度的增大而增强。当Cu2+的添加浓度为0.1和1 mg/L时,均在天然海水中的抑制作用最大;当Cd2+的添加浓度为0.1和1 mg/L时,均在去离子水中的抑制作用最大。

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Abstract: The photochemical degradation of triazophos was studied in natural seawater(NSW),artificial seawater(ASW)and distilled water(DW)in this paper.Triazophos could be obviously degraded in three aqueous solutions under the irradiation of high-pressure mercury lamp(HPML),which showed the firstorder reaction kinetic behavior,and the rate constants(k)of photochemical degradation of triazophos in natural seawater,distilled water and artificial seawater were 0.008 61,0.006 42,0.006 33 min-1,respectively.The photodegradation rates of triazophos were influenced by triazophos initial concentrations, and the rate constants of photochemical degradation of triazophos decreased with the increasing initial concentration in three aqueous solutions.In addition,the result showed that the addition of heavy metal ions such as Cu2+and Cd2+to the three aqueous solutions could restrain the photo-degradation rates of triazophos.The restrained degree changed with the concentrations of heavy metal ions.

Key words: triazophos;photochemical degradation;aqueous solution;heavy metal ions

责任编辑 徐 环

Study on Photochemical Degradation of Triazophos in Aqueous Solutions

CHEN Rong,YAN G Gui-Peng,ZHOU Li-Min,SUN Xiao-Chun
(Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology,Ministry of Education,Ocean University of China,Qingdao 266100,China)

P76

A

1672-5174(2010)09Ⅱ-185-06

教育部科学技术研究重点项目(105105);教育部新世纪优秀人才支持计划(NCET-04-0643);山东省“泰山学者”建设工程专项经费资助(JS200510016)

2009-03-26;

2009-11-20

陈 容(1969-),女,工程师,研究方向:海洋光化学。E-mail:chenchenrongrong@sina.com.cn

E-mail:gpyang@ouc.edu.cn