星型疏水缔合聚丙烯酰胺溶液性质的研究

蒋春勇,段 明,方申文,张 健

(1.西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室,四川成都610500; 2.中海石油研究中心,北京100027)

星型疏水缔合聚丙烯酰胺溶液性质的研究

蒋春勇1,段 明1,方申文1,张 健2

(1.西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室,四川成都610500; 2.中海石油研究中心,北京100027)

采用光引发自由基聚合法,用丙烯酰胺和疏水单体十八烷基二甲基烯丙基氯化铵合成了星型疏水缔合聚丙烯酰胺(SHM PAM),研究了SHM PAM的溶液性质。流变性实验结果表明,SHM PAM溶液的临界缔合浓度为1 000～1 250mg/L; SHM PAM溶液的抗温、抗盐和抗剪切性能与疏水缔合聚合物(AP-P4)溶液的性能相似,且性能优于部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)溶液;SHM PAM具有的支臂结构一方面增强了分子链间的缠结,导致聚合物溶液的黏度增加,另一方面SHM PAM的支臂在模拟地层水溶液中易发生分子内缔合,一定程度上降低了聚合物溶液的表观黏度。黏弹性实验结果表明,SHM PAM溶液的黏弹转变频率为0.17Hz,AP-P4溶液的黏弹转变频率为0.56Hz,而HPAM溶液只表现出黏性。

星型疏水缔合聚丙烯酰胺;光引发自由基聚合;临界缔合浓度;黏弹性;三次采油

疏水缔合水溶性聚合物是指聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物[1,2]。由于疏水基团的憎水作用产生分子内和分子间的缔合,增加了高分子链束的流体力学体积,使疏水缔合聚合物与一般聚合物(如丙烯酰胺类)相比,具有更好的增黏及抗温、抗盐、抗剪切等特殊性质[3,4],广泛用于油田三次采油。目前所研究的疏水缔合聚合物大多为长链梳型结构,对星型结构的疏水缔合聚合物的研究较少[5]。本课题组[6]前期以叔胺化树枝状聚酰胺基胺为二苯甲酮的氢提供体,采用光引发自由基聚合法在水和二甲亚砜的混合溶液中合成了具有不同支臂数的星型聚丙烯酰胺,并用原子力显微镜直接验证了产物的星型结构。

本工作以丙烯酰胺和十八烷基二甲基烯丙基氯化铵为单体,采用光引发自由基聚合法合成了星型疏水缔合聚丙烯酰胺(SHM PAM);对比了SHM PAM与疏水缔合聚合物(A P-P4)和部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)在不同聚合物质量浓度、温度、矿化度和剪切速率下的溶液性质,并测试了它们的黏弹性。

1 实验部分

1.1 试剂

SHM PAM:按文献[6]报道的方法合成,黏均相对分子质量9×106(按GB/T12005.10—92《聚丙烯酰胺分子量测定——粘度法》计算),十八烷基二甲基烯丙基氯化铵的摩尔分数为0.6%,水解度为20%;A P-P4:四川光亚科技股份公司,疏水单体的摩尔分数小于1%,固含量为90%,黏均相对分子质量1.077×107,水解度为18.2%;HPAM:法国SN F公司,黏均相对分子质量1.92×107,水解度为20%。

实验用水分别为一次去离子水和渤海油田SZ36-1平台模拟地层水。在研究矿化度的变化时,模拟地层水中的物质含量保持不变。

1.2 实验方法

1.2.1 聚合物溶液的配制

去离子水聚合物溶液的配制:在1L烧杯中加入去离子水,低速搅拌下加入3g聚合物干粉,搅拌1h,然后在300r/m in下搅拌3～4h至完全溶解,静止24h后即成母液。用去离子水稀释母液即可得到不同质量浓度的去离子水聚合物溶液。

模拟地层水聚合物溶液的配制方法同上,只是将去离子水换为矿化度不同的模拟地层水。

1.2.2 表观黏度的测定

用Therm o Electron公司的HAA KE RS600型流变仪测定聚合物溶液的表观黏度。聚合物溶液的质量浓度500～3 000m g/L,测试温度30～70℃,矿化度0～15.200g/L,剪切速率0～200s-1。

1.2.3 黏弹性的测定

用Therm o Electron公司的HAA KE RS600型流变仪测定聚合物溶液的黏弹性。固定应力1Pa,振动频率0.1～1.0Hz。

2 结果与讨论

2.1 聚合物溶液质量浓度对表观黏度的影响

聚合物溶液质量浓度对表观黏度的影响见图1。由图1可见,当ρ(聚合物)<1 250m g/L时, SHM PAM和A P-P4溶液的表观黏度随质量浓度的增加而缓慢增加;ρ(聚合物)>1 250m g/L时, SHM PAM和A P-P4溶液的表观黏度随质量浓度的增加而大幅增加。HPAM溶液的表观黏度随质量浓度的增加而缓慢增加。当ρ(聚合物)< 1 000m g/L时,SHM PAM和A P-P4溶液的表观黏度均小于HPAM溶液;当ρ(聚合物)>1 000m g/L时,SHM PAM和A P-P4溶液的表观黏度均大于HPAM溶液,这说明SHM PAM和A P-P4溶液在模拟油藏条件下具有较强的增黏能力。SHM PAM和A P-P4溶液的临界缔合浓度均在1 000～1 250m g/L之间。

图1 聚合物溶液质量浓度对表观黏度的影响Fig.1 Effect of mass concentration of polymer solution on its apparent viscosity. Polymer solutions were prepared w ith simulative formation water w ith m ineralization degree of10.079 7g/L.Test conditions:65℃, shear rate7.34s-1.● Star2shaped hydrophobic2associative acrylam ide copolymer (SHM PAM);■ Hydrophobic associative polymer(AP2P4);▲ Partially hydrolyzed polyacrylam ide(HPAM)

当ρ(聚合物)<1 000m g/L时,聚合物溶液中主要形成分子内缔合,使聚合物线团收缩,流体力学体积减小,导致表观黏度降低,此时聚合物的相对分子质量决定了聚合物溶液的表观黏度。由于HPAM相对分子质量大于A P-P4的相对分子质量,所以HPAM溶液的表观黏度比A P-P4溶液的表观黏度大。当1 000m g/L<ρ(聚合物)< 1 250m g/L时,A P-P4溶液中同时存在分子内缔合及分子间缔合,以分子内缔合为主[5]。分子间缔合使大分子间通过疏水缔合作用形成超分子聚集体,流体力学体积增大,聚合物溶液的结构黏度增加,导致SHM PAM和A P-P4溶液的表观黏度比HPAM溶液的表观黏度大。当ρ(聚合物)> 1 250m g/L时,随质量浓度的增加,SHM PAM和A P-P4溶液中分子间缔合数量急剧增加,导致聚合物溶液的结构黏度明显增加,其表观黏度远大于相同测试条件下高相对分子质量的HPAM溶液。

2.2 温度对表观黏度的影响

温度对聚合物溶液表观黏度的影响见图2。由图2可见,SHM PAM溶液的抗温性能与A P-P4溶液的抗温性能相似,且优于HPAM溶液;在温度低于45℃时,随温度的升高,SHM PAM溶液的表观黏度略有下降,A P-P4溶液的表观黏度增加;当温度为45～65℃时,SHM PAM和A P-P4溶液的表观黏度随温度的升高而大幅下降;当温度高于65℃时,SHM PAM和A P-P4溶液的表观黏度随温度的升高而缓慢下降,且SHM PAM溶液的表观黏度大于A P-P4溶液。HPAM溶液的表观黏度随温度的升高呈单调下降趋势。

图2 温度对聚合物溶液表观黏度的影响Fig.2 Effect of temperature on apparent viscosity of polymer solution. Polymer solutions were prepared w ith simulative formation waterw ith m ineralization degree of10.079 7g/L. Test conditions:ρ(polymer)=1 750mg/L,shear rate7.34s-1.● SHM PAM;■ ;AP2P4▲ HPAM

温度对SHM PAM和A P-P4溶液表观黏度的影响主要有两方面[7]:一是随温度的升高,聚合物溶液体系的熵增加,疏水缔合作用增强,称为“正效应”;二是温度升高使疏水基团的热运动加剧,疏水缔合作用被消弱,称为“负效应”。当温度低于45℃时,正负效应共同作用,表现为聚合物溶液的表观黏度变化不大,A P-P4溶液的表观黏度甚至还有一定程度的增加;当温度高于45℃时,随温度的升高,产生的“负效应”大于相应的“正效应”,因此聚合物溶液的表观黏度降低;而HPAM溶液体系中分子间的氢键作用随温度的升高而减弱,所以HPAM溶液的表观黏度随温度的升高呈单调下降趋势。

2.3 矿化度对表观黏度的影响

矿化度对聚合物溶液表观黏度的影响见图3。由图3可见,SHM PAM溶液的抗盐性能与A P-P4溶液的抗盐性能相似,且优于HPAM溶液;HPAM溶液的表观黏度随矿化度的增加先急剧下降后趋于平缓,而SHM PAM和A P-P4溶液的表观黏度随矿化度的增加先降低然后增加再降低,只是转折点不一样。

图3 矿化度对聚合物溶液表观黏度的影响Fig.3 Effect of m ineralization degree of simulative formation water on apparent viscosity of polymer solution. Test conditions:ρ(polymer)=1 750mg/L,65℃,shear rate7.34s-1.● SHM PAM;■ AP2P4;▲ HPAM

SHM PAM和A P-P4均为疏水缔合聚合物,同时带有疏水基团和离子基团,盐的加入对其产生两方面的影响[7]:对静电排斥作用的影响和对疏水缔合作用的影响。一方面,盐的加入可屏蔽聚合物离子基团上的电荷,离子之间的静电排斥作用减弱,聚合物链卷曲,导致表观黏度降低;另一方面,盐的加入使溶剂的极性增大,分子间缔合增多,导致表观黏度增加。当盐对静电排斥作用的影响大于对疏水缔合作用的影响时,聚合物溶液的表观黏度降低;反过来则聚合物溶液的表观黏度增加。但矿化度太大时,分子链间的缔合作用太强,形成的超分子结构体积收缩,导致聚合物溶液的表观黏度降低[8]。对于HPAM溶液,无机盐的存在使得大分子中已电离羧基的双电层和水化层变薄[9],减弱了大分子链上带同种电荷基团的排斥作用,分子链发生卷曲,导致HPAM溶液的表观黏度随矿化度的增大而降低。

2.4 剪切速率对表观黏度的影响

剪切速率对聚合物溶液表观黏度的影响见图4。由图4可见,SHM PAM溶液的抗剪切性能与AP-P4溶液的抗剪切性能相似,且优于HPAM溶液。在模拟地层水和去离子水中,聚合物溶液的表观黏度均随剪切速率的增加而降低,表现出剪切稀释性,当剪切速率小于2.7s-1时,表观黏度的降幅较大;当剪切速率大于2.7s-1时,表观黏度缓慢下降;在高剪切速率时,表观黏度趋于稳定。在模拟地层水溶液中,APP4和SHM PAM溶液的表观黏度均大于HPAM溶液;在去离子水溶液中,HPAM和SHM PAM溶液的表观黏度相差不大,但均大于AP-P4溶液。

图4 剪切速率对聚合物溶液表观黏度的影响Fig.4Effect of shear rate on apparent viscosity of polymer solution. M ineralization degree of simulative formation water was10.079 7g/L. Test conditions:ρ(polymer)=1 750mg/L,65℃. Simulative formation water solution:● SHM PAM;■ AP2P4;▲ HPAM;○ SHM PAM;□ AP2P4;△ HPAM

在模拟地层水中,HPAM溶液在低剪切速率下,剪切应力破坏了分子链间的缠结,故表观黏度下降较快;在高剪切速率下,因静电排斥作用减弱所形成的卷曲分子链伸展,HPAM溶液中同时存在分子链缠结和解缠,因此表观黏度下降缓慢。SHM PAM和A P-P4溶液在低剪切速率下[10],剪切应力主要破坏各聚集体间的缔合结构,故表观黏度降幅较大;在高剪切速率下,剪切应力不但破坏聚集体间和分子间的缔合结构,还使卷曲的分子链伸展,促进分子间缔合的形成,这两种作用同时存在,导致表观黏度降幅趋缓。导致A P-P4溶液的表观黏度大于SHM PAM溶液的原因主要有两方面:一是SHM PAM的相对分子质量小于A P-P4;二是SHM PAM的支臂结构在模拟地层水中可能使分子内缔合增加,降低了SHM PAM分子的流体力学体积,导致表观黏度降低。

在去离子水溶液中,HPAM主要靠分子链的伸展和缠结增加表观黏度。因为去离子水的极性较弱,SHM PAM和A P-P4在去离子水中的缔合作用较弱,故A P-P4形成的较松散的缔合结构对表观黏度的贡献没有HPAM中分子链的伸展和缠结对表观黏度的贡献大,所以在该实验条件下,HPAM溶液的表观黏度大于A P-P4溶液。SHM PAM溶液的表观黏度由两方面决定:一方面是缔合结构对表观黏度的贡献;另一方面是星型聚合物支臂多,聚合物分子间更易缠结,使低相对分子质量的SHM PAM溶液的表观黏度与高相对分子质量的HPAM溶液的表观黏度相当,且都大于A P-P4溶液。

2.5 聚合物溶液的黏弹性

用流变仪对聚合物溶液进行频率扫描,测定聚合物溶液的储能模量(G′)和损耗模量(G″)。这两个参数可以反应聚合物溶液的黏弹性。

聚合物溶液的黏弹性与振动频率的关系见图5。由图5可见,在模拟地层水溶液中,A P-P4和SHM PAM溶液均具有黏弹性,且随振动频率的增加而增加。对于SHM PAM溶液,当振动频率低于0.17Hz时,溶液以黏性为主;当振动频率高于0.17Hz时,溶液以弹性为主。对于A P-P4溶液,当振动频率低于0.56Hz时,溶液以黏性为主;当振动频率高于0.56Hz时,溶液以弹性为主。SHM PAM溶液的黏弹转变频率为0.17Hz,A PP4溶液的黏弹转变频率为0.56Hz。HPAM溶液不具有弹性,只是损耗模量随振动频率的增加而增加。

图5 聚合物溶液的黏弹性与振动频率的关系Fig.5 Relationship of viscoelasticity of polymer solution w ith vibration frequency. Polymer solutions were prepared w ith simulative formation water w ith m ineralization degree of10.079 7g/L. Test conditions:ρ(polymer)=1 750mg/L,65℃,shear rate7.34s-1. G′:storage modulus;G″:loss modulus. G′:● SHM PAM;■ AP2P4; G″:○ SHM PAM;□ AP2P4;△ HPAM;

在模拟地层水溶液中,A P-P4和SHM PAM主要以分子间缔合为主,故两者的黏弹性较高。对于HPAM,无机离子的存在减弱了大分子链上带同种电荷基团的排斥作用,分子链发生卷曲,流体力学体积减小,黏度较低,故不具有弹性。

3 结论

(1)SHM PAM溶液的临界缔合浓度为1 000～1 250m g/L。

(2)采用光引发自由基聚合法合成的SHM PAM溶液,在模拟油藏条件下与AP-P4溶液的耐温、抗盐和抗剪切性能相似,且性能优于HPAM溶液。

(3)在模拟地层水中,SHM PAM的支臂结构使分子内缔合增加,在一定程度上削弱了聚合物溶液的黏弹性。黏弹性实验结果表明,SHM PAM溶液的黏弹转变频率为0.17Hz,A P-P4溶液的黏弹转变频率为0.56Hz,而HPAM溶液只表现出黏性。

1 Taylor K C,Nasr2El2D in H A.W ater2Soluble Hydrophobically Associating Polymers for Improved O il Recovery:A L iterature Review.J Pet Sci Eng,1998,19(3～4):265～280

2 张怀平,许凯,曹现福等.疏水缔合水溶性聚合物聚合方法的研究进展.石油化工,2006,35(7):695～700

3 罗开富,叶林,黄荣华.疏水缔合水溶性聚合物的溶液性质.油田化学,1999,16(3):286～290

4 Shalaby S W,M cCorm ick C L,Buttler G B.W ater2Soluble Polym ers:Synthesis,SolutionProperties,and Applications. W ashington D C:Am erican Chem ical Society Press,1991.276～290

5 韩利娟.油气开采用疏水缔合聚合物的研究:﹝学位论文﹞.成都:西南石油大学,2004

6 方申文,段明,蒋春勇等.树核星型聚丙烯酰胺的制备及其稀溶液性质.石油化工,2009,38(3):278～282

7 冯玉军,郑焰,罗平亚.疏水缔合聚丙烯酰胺的合成及溶液性能研究.化学研究与应用,2000,12(1):70～72

8 钟传蓉.疏水缔合聚丙烯酰胺共聚物的合成与性能及在溶液中结构形态的研究:﹝学位论文﹞.成都:四川大学,2004

9 王金兰,任鲲,林梅钦等.疏水缔合聚丙烯酰胺溶液性质研究.应用化工,2004,33(6):12～16

10 曹宝格.驱油用疏水缔合聚合物溶液的流变性及粘弹性实验研究:﹝学位论文﹞.成都:西南石油大学,2006

(编辑 赵红雁)

Solution Properties of Star2Shaped Hydrophobic2Associative Acrylam ide Copolymer

J iang Chunyong1,D uan M ing1,Fang Shenwen1,Zhang J ian2
(1.State Key Laboratory of O il and Gas Reservoir Geology and Exploitation,Southwest Petroleum University,
Chengdu Sichuan610500,China;2.Research Center of CNOOC,Beijing100027,China)

The solution property of star2shaped hydrophobic associative acrylam ide copolym er (SHM PAM)w hich w as prepared from acrylam ide and octadecyl dim ethylallyl amm onium chloride by photoinitiated free radical polym erization w as investigated.The copolym er w as used in tertiary oil recovery.The obtained rheological results show ed that the critical association concentration of the SHM PAM solution w as in the range of1 000-1 250m g/L.SHM PAM w as sim ilar to hydrophobic associative polym er(A P2P4)in temperature resistance,salt tolerance and shearing tolerance,and better in perform ance than partially hydrolyzed polyacrylam ide.A rm structure in SHM PAM m olecule could increase interm olecular ent w isting w hich led to increasing of the copolym er solution viscosity,but at the same time itwas prone to get intramolecular association in simulated for mation water,which lowered the viscosity to some extent.The experimental results confirmed that both SHM PAMand AP2P4 possessed obvious viscoelasticity,but partially hydrolyzed polyacrylam ide had viscosity only.The viscoelasticity transition frequencies of SHM PAM and AP2P4were0.17Hz and0.56Hz,respectively.

star2shaped hydrophobic2associative acrylam ide copolym er;photoinitiated free radical polym erization;critical association concentration;viscoelasticity;tertiary oil recovery

book=2,ebook=16

1000-8144(2010)02-0204-05

TQ317.3

A

2009-09-01;[修改稿日期]2009-11-19。

蒋春勇(1984—),男,四川省广安市人,硕士生,电话13881769469,电邮jcy10182005@163.com。

国家科技重大专项经费资助项目(2008ZX05024-002);“油气藏地质及开发工程”国家重点实验室开放基金项目(PLN-ZL004)。