吸附法脱除异戊烷中的3-甲基丁烯

王丹丹,徐 军,孟长功

(大连理工大学化学系,辽宁大连116024)

吸附法脱除异戊烷中的3-甲基丁烯

王丹丹,徐 军,孟长功

(大连理工大学化学系,辽宁大连116024)

采用水溶液离子交换法制备了AgY和AgMOR分子筛吸附剂,在固定床中考察了分子筛吸附剂种类及吸附温度、床层高度、原料气流量等条件对脱除异戊烷中的3-甲基丁烯效果的影响。实验结果表明,AgY和AgMOR分子筛保持原有的骨架结构; AgY分子筛可作为脱除异戊烷中3-甲基丁烯的吸附剂;在20℃、0.1M Pa、原料气流量为40mL/m in时,经过两次离子交换的AgY(2)分子筛吸附剂的饱和吸附量为115mg/g;在固定床中,不可利用床层高度(LUB)与原料气流量有关,与床层高度无关,但只有当床层高度超过LUB时,才有吸附效果;AgY分子筛吸附剂可脱附再生18次。

AgY分子筛吸附剂;离子交换;吸附法;3-甲基丁烯;异戊烷

烯烃和烷烃的分离一直是石油化工行业中最重要和最耗能的过程之一。工业上通常采用低温精馏的方法进行分离,但运行费用很高[1],因此需要研究新型的烯烃和烷烃分离技术。基于π-络合原理的化学吸附分离具有良好的应用前景[2～6],受到国内外广泛关注。

C2和C3小分子的化学吸附分离已被广泛研究[7～13],C5的吸附分离报道极少。从C5烷烃中脱除少量C5烯烃,因两者的相对挥发度接近,采用精馏操作难以达到分离要求。C5烯烃的相对分子质量及动力学直径大,给吸附和脱附带来困难。同时高温脱附时,C5烯烃容易在分子筛上发生环化、裂解或异构化等反应,生成的新物质或积碳易导致吸附剂失活。

本工作采用离子交换法制备了A gY和A gMOR分子筛吸附剂,用于固定床吸附脱除异戊烷中的少量3-甲基丁烯,考察了分子筛吸附剂种类及吸附温度和原料气流量等因素对吸附3-甲基丁烯的影响。

1 实验部分

1.1 分子筛吸附剂的制备

取一定量的球形(粒径为0.38～0.83mm) N aY或MOR分子筛,加入到浓度为0.1m ol/L的硝酸银溶液中,在60℃下搅拌4h,过滤,洗涤,在烘箱中100℃下干燥2h,得到一次离子交换的分子筛。

重复上述过程,得到n次离子交换的分子筛,于马弗炉中500℃下焙烧4h,得到分子筛吸附剂,标记为A gY(n)或A gMOR(n)(n为离子交换次数)。

采用丹东方圆仪器有限公司DX-2000型X射线衍射仪对分子筛吸附剂进行晶相分析。

1.2 吸附实验

固定床内径为10mm,长为10cm。将分子筛吸附剂在500℃下加热2h,以脱除分子筛吸附剂中的水分,然后取0.5g分子筛吸附剂装填于固定床中部,床层高度为1cm,两端填充一定量的石英砂,采用恒温水浴控制固定床的温度。

原料气为异戊烷,其中3-甲基丁烯的质量分数为6×10-4。原料气经计量后从固定床的下部进入,尾气每隔10m in取样一次,其余排空。常压下吸附,原料气流量为40mL/m in,吸附平衡后停止进原料气。

采用上海天美科学仪器有限公司GC-7890型气相色谱仪对尾气组成进行分析。分析条件: PONA毛细管柱(50m×0.2mm×0.5mm),柱温35℃,FID检测,检测器温度250℃,柱温250℃, N2为载气,外标法定量。

由尾气组成的分析数据绘制穿透曲线,根据式(1)计算穿透吸附量和饱和吸附量。

式中,Q为穿透(饱和)吸附量,m g/g;F为原料气流量,mL/m in;t为穿透(饱和)时间,m in;w0为原料气中3-甲基丁烯的质量分数;M为3-甲基丁烯的摩尔质量,g/m ol;m为吸附剂的质量,g。

吸附剂再生时采用原位再生法,即当分子筛吸附剂吸附饱和后,在固定床中通入一定流量的N2,升温至200℃,用气相色谱检测尾气中3-甲基丁烯的含量,直到无3-甲基丁烯排出为止,视为脱附完成。然后评价分子筛吸附剂的再生效果。

定义固定床出口与进口的异戊烷中3-甲基丁烯含量的比值为穿透率。

2 结果与讨论

2.1 晶相分析

图1为离子交换前后分子筛的XRD谱图。由图1可看出,与Y和OR分子筛对比,调变骨架阳离子后的A gY和A gMOR分子筛特征衍射峰的位置未发生改变,焙烧后的A gY和A gMOR分子筛仍保持Y和MOR分子筛的骨架结构;没有出现单质A g的衍射峰(位于38.1,44.5°),说明交换到分子筛中的A g+没有形成单质A g。

图1 离子交换前后分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of both raw and ion exchanged molecular sieves. a Y molecular sieve;b AgY(1)molecular sieve;c Calcined AgY(1)molecular sieve; d MOR molecular sieve;e AgMOR(1)molecular sieve;f Calcined AgMOR(1)molecular sieve AgY(n),AgMOR(n)∶n was times of ion exchange.

2.2 不同分子筛吸附剂的吸附效果

图2为不同分子筛吸附剂上3-甲基丁烯的吸附穿透曲线。由图2可看出,A gY分子筛吸附剂在300m in之内3-甲基丁烯的穿透率为0,即在达到穿透点前,对3-甲基丁烯的吸附有一个稳定的时段并使原料气达到较高的净化度;A gY(1)分子筛吸附剂的穿透曲线十分陡峭,说明其利用率较高。与Y分子筛吸附剂相比,A gY(1)分子筛吸附剂的饱和吸附量由0.45m g/g增大到91m g/g。

图2 不同分子筛吸附剂上3-甲基丁烯的吸附穿透曲线Fig.2 B reakthrough curves of32methyl212butene on different molecular sieve adsorbents. Adsorption conditions:molecular sieve adsorbent0.5g,25℃, 0.1M Pa,feed flow40mL/m in,mass fraction of 32methyl212butene in isopentane6×10-4.∀ AgY(1)molecular sieve;● MOR molecular sieve;▲ AgMOR(1)molecular sieve;■ Y molecular sieve

图3 AgY(n)分子筛吸附剂上3-甲基丁烯的吸附穿透曲线Fig.3 B reakthrough curves of32methyl212butene on AgY(n) molecular sieve adsorbent. Adsorption conditions referred to Fig.2.● AgY(1);■ AgY(3);▲ AgY(2)

由图2还可看出,A gMOR(1)分子筛吸附剂对3-甲基丁烯的吸附能力相比MOR分子筛吸附剂并没有显著变化,3-甲基丁烯很快穿透,即对3-甲基丁烯的吸附能力差。MOR分子筛吸附剂的饱和吸附量为0.38m g/g,A gMOR(1)分子筛吸附剂的饱和吸附量仅增大为0.84m g/g。这是由于MOR分子筛的硅铝比较高,骨架负电荷较少,可交换到孔道中的A g+数目受限制。

对比A gMOR和A gY分子筛吸附剂对3-甲基丁烯的吸附结果可知,A gY分子筛吸附剂可以满足异戊烷中的3-甲基丁烯的质量分数降低到3× 10-5的要求,因此,A gY分子筛适合用做3-甲基丁烯的吸附剂。

2.3 AgY分子筛吸附剂吸附3-甲基丁烯的影响因素

2.3.1 离子交换次数对吸附性能的影响

A gY(n)分子筛吸附剂上3-甲基丁烯的吸附穿透曲线见图3。由图3可见,A gY(2)分子筛吸附剂吸附3-甲基丁烯时,穿透时间最长。由吸附穿透曲线计算得到A gY(1),A gY(2),A gY(3)分子筛吸附剂的饱和吸附量分别为91,115,102m g/g。由于A gY(2)分子筛吸附剂的饱和吸附量最大,所以采用A gY(2)分子筛作为脱除3-甲基丁烯的吸附剂。

2.3.2 吸附温度对吸附量的影响

不同温度下A gY(2)分子筛吸附剂的饱和吸附量见表1。由表1可看出,随吸附温度的升高,饱和吸附量降低,在20℃时饱和吸附量最大,为115m g/g。从饱和吸附量和节省能源的角度综合考虑,吸附温度选择20℃。

表1 不同温度下AgY(2)分子筛吸附剂的饱和吸附量Table1 Saturated adsorption capacity of AgY(2)molecular sieve adsorbent at different temperatures

2.3.3 原料气流量和床层高度对LUB的影响

不可利用床层高度(LUB)是评价吸附剂性能的重要参数之一[14]。LUB与吸附穿透曲线的形状有关,吸附穿透曲线陡峭和LUB短的分子筛吸附剂可高收率地得到高纯产品。Vázquez等[14]通过吸附穿透曲线研究了LUB,其计算式为:

式中,H为床层高度,cm;t为穿透时间,m in;τ为当尾气中3-甲基丁烯含量达到原料气中3-甲基丁烯含量一半时的吸附时间,m in。

LUB越小,则床层有效利用率(E)越大,E的计算式为:

不同条件下3-甲基丁烯的吸附穿透曲线见图4。根据吸附穿透曲线得到参数τ和t,根据式(2)和式(3)求得LUB和E列于表2。由表2可见,增大原料气流量会使LUB增长,使E降低。这是因为原料气流量增大时,气体分子在床层内的停留时间缩短,对传质效率有负面影响,导致LUB增长。LUB与H无关,但H越高,E越大。由上述分析可知, LUB与原料气流量有关,与H无关。LUB是设计床层填料高度的重要参数,只有当H大于LUB时,吸附床层才能有净化效果。

图4 不同条件下3-甲基丁烯的吸附穿透曲线Fig.4 B reakthrough curves of32methyl212butene w ith different feed gas flow rates(F)and bed heights(H). AgY(2)molecular sieve adsorbent,the other adsorption conditions referred to Fig.2.● F=80mL/m in,H=1cm;■ F=60mL/m in,H=1cm;▲ F=40mL/m in,H=1cm;∀ F=40mL/m in,H=3cm

表2 LUB和E与原料气流量和床层高度的关系Table2 Relationship of LUB,E,flow rate and bed height

2.4 再生次数对吸附效果的影响

A gY(2)分子筛吸附剂再生次数对吸附效果的影响见图5。由图5可见,再生7次时,对3-甲基丁烯的穿透吸附量几乎不变,从第9次开始吸附量稍有降低,但不影响使用;从19次开始穿透吸附量迅速降低。再生后的A gY分子筛吸附剂的吸附性能基本稳定,可脱附再生18次。

图5 AgY(2)分子筛吸附剂再生次数对吸附效果的影响Fig.5 Effect of regeneration times of AgY(2)molecular sieve adsorbent on its adsorption properties. Adsorption conditions referred to Fig.2. Desorption conditions:200℃,0.1M Pa,N2sweep.

3 结论

(1)调变骨架阳离子后的A gY和A gMOR分子筛保持了Y和MOR分子筛的骨架结构。

(2)与A gMOR分子筛吸附剂相比,A gY分子筛吸附剂对3-甲基丁烯具有较好的吸附能力,最大饱和吸附量为115m g/g。

(3)增大原料气流量会使LUB增长,使E降低;LUB与H无关,但H越高,E越大。

(4)A gY分子筛吸附剂再生后仍保持原有的穿透吸附量,吸附性能稳定,可脱附再生18次。

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(编辑 李治泉)

Purification of Isopentane Conta in ing 32M ethyl212Butene Through Adsorption

Wang D andan,Xu Jun,M eng Changgong
(Department of Chem istry,Dalian University of Technology,Dalian L iaoning116024,China)

B oth A gY and A gMOR m olecular sieve adsorbents w ere prepared by ion exchange m ethod in w ater solution.Rem oval of32m ethyl212butene in isopentane on the prepared A gY or A gMOR m olecular sieve adsorbent w as investigated in a fixed2bed m icroreactor.Effects of adsorbent type,adsorption temperature,bed height and feed gas flow rate on the adsorption w ere studied.Crystal structures of both Y and MOR w ere m aintained after A g+exchange w as carried out.The A gY m olecular sieve w as a good adsorbent for adsorption of32m ethyl212butene in isopentane.U nder adsorption condition:20℃,0.1M Pa and feed gas flowrate40mL/m in,saturated adsorption capacity of the A gY m olecular sieve w as115m g/g.In the fixed2bed reactor,length of unused bed (LUB)w as related w ith the gas flow rate but notw ith the bed height.The m olecular sieve adsorbents w ould be effective in the adsorption only w hen bed height w as longer than LUB.The A gY m olecular sieve adsorbent could be regenerated and reused eighteen tim es for rem oval of32m ethyl212butene in isopentane.

A gY m olecular sieveadsorbent;ionexchange;adsorption;32m ethyl212butene; isopentane

book=2,ebook=54

1000-8144(2010)02-0173-05

TQ028.15

A

2009-08-31;[修改稿日期]2009-11-09。

王丹丹(1984—),女,辽宁省大连市人,硕士生,电邮wangdandan103@163.com。联系人:孟长功,电话0411-84708545,电邮cgmeng@dlut.edu.cn。