加盐NMP法萃取精馏分离裂解碳五馏分

廖丽华,张祝蒙,程建民,李晓峰,李东风

(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京,100013)

加盐NMP法萃取精馏分离裂解碳五馏分

廖丽华,张祝蒙,程建民,李晓峰,李东风

(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京,100013)

利用Aspen Plus流程模拟软件,以含NaSCN的N-甲基吡咯烷酮(NM P)为萃取剂,对加盐NM P法萃取精馏分离裂解碳五馏分(C5)的过程进行模拟计算。考察了萃取剂中盐含量、萃取剂进塔温度、回流比及萃取剂与C5进料的质量比(溶剂比)等因素对分离效果的影响。模拟结果表明,当萃取剂中NaSCN质量分数为2.17%、萃取剂进塔温度为40℃时,第一萃取精馏塔需要的理论塔板数由未加盐时的80块减少到60块,溶剂比由3.45降到1.77;当第二萃取精馏塔在回流比为2,需要的理论板数由未加盐时的120块减少到92块,溶剂比由7.90降到7.76;采用加盐NM P法萃取精馏分离C5,异戊二烯、双环戊二烯和间戊二烯的纯度分别为99.90%,98.90%,90.30%,收率分别为98.86%,94.99%,98.93%,比传统的二甲基甲酰胺法和NM P法均有所提高。

Aspen Plus软件;裂解碳五馏分;N-甲基吡咯烷酮;加盐萃取精馏;异戊二烯;间戊二烯

裂解碳五馏分(C5)是石油烃高温裂解制乙烯过程的副产物,产率为乙烯产量的14%～20%。C5中利用价值较高且含量较多的组分是异戊二烯(IP)、环戊二烯(CPD)和间戊二烯(PIP),三者约占C5产量的40%～60%[1～4],其分离利用引起了人们的普遍关注[5]。我国C5的综合利用与国外发达国家相比还有较大差距,大部分C5只能作为燃料。随着我国乙烯工业的快速发展和对合成橡胶、合成树脂需求量的增大,C5的产量和需求量都将大幅增加,因此研究开发C5分离技术很有必要。

目前,C5分离工艺主要采用萃取精馏法,使用的萃取剂一般为乙腈、二甲基甲酰胺(DM F)和N-甲基吡咯烷酮(NM P)[6～11]。这3种工艺无论在分离流程还是能耗、物耗等方面还存在着不足。近年来,加盐萃取精馏的研究得到了国内外科研人员的重视,在C4分离方面取得一定的进展,并已成功应用于工业生产[12～17]。虽然人们对NM P法萃取精馏分离C5已做了很多工作,但关于加盐萃取精馏分离C5的报道却很少。

本工作以含N aSCN的NM P为萃取剂,利用A spen Plus流程模拟软件,对加盐NM P法萃取精馏分离C5的工艺流程进行模拟,考察了萃取剂中N aSCN的含量、萃取剂进塔温度、水与C5进料的质量比(水烃比)、C5进料位置、萃取剂与C5进料的质量比(溶剂比)等操作因素对C5分离效果的影响,并与传统的DM F法[18]和NM P法进行了比较。

1 加盐NM P法萃取精馏分离C5的数学模型

1.1 C5分离的工艺流程

加盐NM P法萃取精馏分离C5的工艺流程(见图1)主要包括:原料预处理单元、第一萃取精馏单元、第二萃取精单元和精制单元。原料预处理单元由脱轻塔构成;第一萃取精馏单元包括第一萃取精馏塔和第一水洗塔;第二萃取精馏单元包括第二萃取精馏塔和第二水洗塔;精制单元包括IP精馏塔、双环戊二烯(DCPD)精制塔和PIP精制塔等。

图1 加盐NM P法萃取精馏分离C5的工艺流程Fig.1 Process flow diagram for separation of steam cracking C5fraction through added salt extractive distillation w ith N2methyl pyrrolidone(NM P). 1 L ight fraction separating column;2 First extractive distillation column;3 First water scrubber;4 Second extractive distillation column;5 Second water scrubber;6 Isoprene treating column;7 Thermal dimerization reactor; 8 D icyclopentadiene treating column;9 1,32Pentadiene treating column

C5原料进入脱轻塔,脱轻塔顶馏出C4、异戊烷、2-丁炔和异戊烯炔等轻组分,脱轻塔釜物料进入第一萃取精馏塔;第一萃取精馏塔顶馏出的C5轻组分送至第二萃取精馏塔,从第一萃取精馏塔侧线采出的C5重组分(PIP,CPD)、C6及少量萃取剂送至第一水洗塔;第一水洗塔回收的萃取剂返回第一萃取精馏塔;从第二萃取精馏塔顶馏出比IP挥发度大的C5烷烃和烯烃等,从第二萃取精馏塔侧线采出的IP和环戊烯送至第二水洗塔;第二水洗塔回收的萃取剂返回第二萃取精馏塔,富含IP和环戊烯的物料从第二水洗塔顶部采出送至IP精制塔;在IP精馏塔顶得到纯度达到99.9%的IP产品,在塔釜得到环戊烯;从第一水洗塔顶采出的C5重组分进入热反应器进行热二聚反应,使大部分CPD聚合成DCPD,反应产物送至DCPD精制塔;从DCPD精制塔釜得到高纯度DCPD产品,塔顶物流送入PIP精制塔;在PIP精制塔顶得到PIP产品,塔釜物流为C6等重组分。

加盐萃取精馏萃取剂中的N aSCN对C5的相对挥发度影响明显,并随N aSCN在萃取剂中含量的增加,C5溶液出现黏度增大、颜色呈土黄色的现象,因此确定N aSCN的含量需要综合考虑。

1.2 数学模型

盐效应汽液平衡模型是盐效应分离过程能实现模拟计算的基础。该模型是将盐模拟为液相中的一个“溶剂”组分,按照一般互溶物系局部组成活度系数模型的汽液平衡计算方法,应用活度系数模型关联有关的二组分数据,得到活度系数模型的参数。由汽液平衡数据回归得到的NRTL方程的相互作用参数见表1。采用A spen Plus流程模拟软件对萃取精馏分离C5的流程进行模拟计算。

表1 NRTL方程的相互作用参数Table1 Interaction parameters of NRTL equation

2 结果与讨论

2.1 原料预处理单元

脱轻塔的理论塔板数为125块,在回流比11、操作压力0.3M Pa条件下对脱轻塔进行模拟计算,计算结果见表2。由表2可见,C4轻组分全部从脱轻塔顶分离;由于异戊烷和2-丁炔、异戊烯炔形成共沸物,因此大部分炔烃(2-丁炔、异戊烯炔)和异戊烷也从脱轻塔顶脱除。

2.2 第一萃取精馏单元

2.2.1 萃取剂中盐含量对分离效果的影响

萃取剂中N aSCN含量对第一萃取精馏塔分离效果的影响见图2。由图2可见,随萃取剂中N aSCN含量的增加,第一萃取精馏塔顶轻关键组分IP和侧线重关键组分反-1,3-戊二烯的含量增加;当N aSCN的质量分数大于2.17%时,再增加N aSCN含量对第一萃取精馏塔分离效果的影响不明显。因此,萃取剂中适宜的N aSCN的质量分数为2.17%。

表2 脱轻塔的模拟计算结果Table2 Simulation result of light fraction separating column

图2 萃取剂中NaSCN含量对第一萃取精馏塔分离效果的影响Fig.2 Effect of mass fraction of NaSCN in extractant on separation effect of the first extractive distillation column. Simulation conditions:theoretical plate number60,feed at40th theoretical plate(top down),sidedraw at56th theoretical plate, pressure0.15M Pa,mass ratio of extractant to C5feed(solvent ratio)1.5,NM P as extractant,extractant temperature at the inlet40℃.

2.2.2 萃取剂进塔温度对分离效果的影响

萃取剂进塔温度对第一萃取精馏塔分离效果的影响见图3。由图3可见,随萃取剂进塔温度的升高,第一萃取精馏塔顶的IP含量基本不变,而NM P含量增加;当萃取剂进塔温度低于40℃时,随温度升高,塔侧线的反-1,3-戊二烯含量基本不变;当温度高于40℃时,随萃取剂进塔温度升高,塔侧线的反-1,3-戊二烯含量降低。结合考虑,适宜的萃取剂进料温度为40℃。

图3 萃取剂进塔温度对第一萃取精馏塔分离效果的影响Fig.3 Effect of extractant temperature at the inlet of the first extractive distillation column on its separation effect. Simulation conditions:mass fraction of NaSCN in extractant 2.17%,the other conditions referred to Fig.2.■ trans21,32Pentasiene in sidedraw;● IP in overhead;▲ NM P in overhead

2.2.3 第一水洗塔进水量对分离效果的影响

第一水洗塔的目的是将第一萃取精馏塔侧线采出的物料中含有的萃取剂洗掉,返回第一萃取精馏塔循环使用。第一水洗塔的水烃比对第一萃取精馏塔的分离效果及塔釜温度的影响见图4。由图4可看出,在水烃比较小时,随水烃比的增大,第一萃取精馏塔顶的IP含量和塔侧线反-1,3-戊二烯含量增加,分离效果较好;当水烃比大于0.156后,水烃比再增大,塔顶的IP含量降低,分离效果变差;随水烃比的增大,第一萃取精馏塔釜温度降低。综合考虑,第一水洗塔适宜的水烃比为0.156。

图4 第一水洗塔的水烃比对第一萃取精馏塔的分离效果及塔釜温度的影响Fig.4 Effects of mass ratio of water to C5feed in the first water scrubber on separation effect of the first extractive distillation column and temperature of the bottom. Simulation conditions:theoretical plate number10,pressure0.15M Pa.■ trans21,32Pentasiene in sidedraw;● IP in overhead;▲ Temperature of bottom

第一萃取精馏塔萃取剂加盐前后综合性能的对比见表3。由表3可见,加N aSCN后,第一萃取精馏塔需要的理论塔板数由未加盐时的80块减少到60块,溶剂比由3.45降到1.77,蒸汽消耗(以每吨IP计)由2.98t/t降至1.81t/t,IP的质量分数由46.11%提高到53.72%,IP的回收率由98.82%提高到99.51%。说明萃取剂中加入盐,可明显提高分离效果,使第一萃取精馏塔顶IP纯度和收率增加。

表3 第一萃取精馏塔萃取剂加盐前后综合性能的对比Table3 Comparison between comprehensive performances of NM P method and added salt NM P method

2.3 第二萃取精单元

2.3.1 第二萃取精馏塔进料位置对分离效果的影响

第二萃取精馏塔进料位置对第二水洗塔顶的IP和1-戊烯含量的影响见图5。

图5 第二萃取精馏塔进料位置对第二水洗塔顶IP和1-戊烯含量的影响Fig.5 Effect of feed position of the second extractive distillation column on the contents of IP and12pentene in overhead of the second water scrubber. Simulation conditions:theoretical plate number92, reflux ratio2,pressure0.15M Pa.

由图5可见,进料位置靠近塔顶时,随进料位置的下降(即精馏段塔板数增加),第二水洗塔顶IP含量增加,1-戊烯的含量降低,说明增加精馏段塔板数对分离有利;当进料位置下移到第50块塔板后,随进料位置的下降,第二水洗塔顶的IP含量降低,1-戊烯的含量增加,分离效果恶化。综合考虑,合适的进料位置为第52块塔板。

2.3.2 第二萃取精馏塔回流比对分离效果的影响

第二萃取精馏塔回流比对分离效果的影响见图6。由图6可看出,当回流比较小时,随回流比的增大,第二萃取精馏塔顶的IP含量明显降低, 1-戊烯含量增加,分离效果较好;当回流比增大到4时,再提高回流比对第二萃取精馏塔的分离效果影响不大,且回流比过大,会降低萃取剂在塔内的浓度,降低对C5组分的选择性,并造成能耗增加。因此,第二萃取精馏塔的回流比为2较适宜。

图6 第二萃取精馏塔回流比对分离效果的影响Fig.6 Effect of reflux ratio of the second extractive distillation column on its separation effect. Simulation conditions:theoretical plate number92,pressure0.15M Pa.

2.3.3 第二萃取精馏塔溶剂比对分离效果的影响

第二萃取精馏塔溶剂比对第二水洗塔顶IP和1-戊烯含量的影响见图7。由图7可看出,随溶剂比的增大,第二水洗塔顶IP含量增加,1-戊烯含量降低;当溶剂比大于7.76时,再继续增大溶剂比,对分离效果影响不大。综合考虑,第二萃取精馏塔的溶剂比为7.76较适宜。

萃取剂加盐前后第二萃取精馏塔综合性能的对比见表4。由表4可见,加盐后第二萃取精馏塔需要的理论板数由未加盐时的120块减少到92块,溶剂比由7.90降至7.76,蒸汽消耗由3.89t/t降至2.57t/t,循环水消耗由230t/t降至176t/t,第二萃取精馏塔顶IP的质量分数由73.52%提高到79.91%,回收率由99.94%提高到99.97%。

图7 第二萃取精馏塔的溶剂比对第二水洗塔顶IP和1-戊烯含量的影响Fig.7 Effects of the solvent ratio of the second extractive distillation column on the contents of IP and12pentene in overhead of the second water scrubber. Simulation conditions:theoretical plate number92,reflux ratio2, pressure0.15M Pa.

表4 第二萃取精馏塔加盐前后综合性能的对比Table4 Comparison of comprehensive performance between NM P method and added salt NM P method

2.4 精制单元

对IP精制塔、DCPD精制塔、PIP精制塔的操作参数模拟优化的结果为:IP精制塔理论塔板数88块,从上数第68块塔板进料,回流比4.73,塔顶压力0.15M Pa;二聚反应器温度100℃,压力1.25 M Pa,CPD转化率为90%;DCPD精制塔理论塔板数25块,从上数第20块塔板进料,回流比1,塔顶压力0.11M Pa;PIP精制塔理论塔板数40块,从上数第26块塔板进料,回流比2,塔顶压力0.10M Pa。

加盐NM P法与传统的DM F法[18]和NM P法的综合性能比较结果见表5。由表5可看出,加盐NM P法需要的塔器数比DM F法少,仅需9个塔;每吨IP产品消耗的蒸汽、循环水分别为7.32t和465t,比DM F法分别降低47.9%和54.6%;IP, DCPD,PIP的纯度分别为99.90%,98.90%, 90.30%,收率分别为98.86%,94.99%,98.93%,比DM F法和NM P法均有所提高。说明萃取剂中加入盐,分离效果得到明显提高,产品纯度和收率增加,设备投资和操作费用减少。

表5 加盐NM P法与传统的DM F法和NM P法的综合性能比较Table5 Comparison of comprehensive performances of DM F method,NM P method and Added salt NM P method

3 结论

(1)在脱轻塔可除去C5原料中的全部C4组分和大部分炔烃,减少后续萃取精馏单元的处理负荷以及萃取剂的用量。

(2)采用含N aSCN质量分数为2.17%的NM P为萃取剂,萃取剂进塔温度为40℃时,第一萃取精馏塔需要的理论塔板数由未加盐时的80块减少到60块,溶剂比由3.45降至1.77,蒸汽消耗由2.98t/t降至1.81t/t,IP的质量分数由46.11%提高到53.72%,回收率由98.82%提高到99.51%。

(3)在回流比为2,第二萃取精馏塔需要的理论板数由未加盐时的120块减少到92块,溶剂比由7.90降至7.76,蒸汽消耗由3.89t/t降至2.57t/t,循环水消耗由230t/t降至176t/t,IP的质量分数由73.52%提高到79.91%,回收率由99.94%提高到99.97%。

(4)加盐NM P法每吨IP产品消耗的蒸汽、循环水分别为7.32t和465t,比DM F法分别降低47.9%和54.6%;IP,DCPD,PIP产品纯度分别为99.90%,98.90%,90.30%,收率分别为98.86%, 94.99%,98.93%,比传统的DM F法和NM P法均有所提高。

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(编辑 李治泉)

Separation of Cracking C5Fraction Through Extractive D istillation with Added SaltN2M ethyl Pyrrolidone

Liao Lihua,Zhang Zhumeng,Cheng J ianm in,L i Xiaofeng,L i D ongfen
(Beijing Research Institute of Chem ical Industry,SINOPEC,Beijing100013,China)

Extractive distillation w ith added salt N2m ethyl pyrrolidone(NM P)as extractant for separation of cracking C5w as sim ulated by using A spen Plus softw are.Effects of N aSCN content in extractant,extractant temperature at the inlet,reflux ratio and m ass ratio of extractant to C5feed (solvent ratio)on the separation effectw ere investigated.W hen m ass fraction of N aSCN in extractant w as2.17%and extractant temperature at the inlet w as40℃,compared w ith conventional extractive distillation w ithout N aSCN additive,application of the added salt NM P m ethod could reduce both theoretical plate num ber and solvent ratio of the first extractive distillation colum n from80to60and from3.45to1.77respectively,and decrease both theoretical plate num ber and solvent ratio of the second extractive distillation colum n from120to92and from7.90to7.76respectively.A t the sam e ti m e recoveries of isoprene,dicyclopentadiene and1,32pentadiene could reach98.86%,94.99%and 98.93%respectively,and their purities w as99.90%,98.90%and90.30%respectively.The recoveries and purities w ere higher than those obtained by conventional dim ethylform am ide or NM P m ethods.

Aspen Plus software;cracking C5;add salt N2methyl pyrrolidone;extractive distillation; isoprene;1,32pentadiene

book=2,ebook=26

1000-8144(2010)02-0167-06

TQ028

A

2009-08-28;[修改稿日期]2009-11-30。

廖丽华(1962—),女,陕西省西安市人,硕士,高级工程师,电话010-59202759,电邮liaolihua@brici.ac.cn。