高温高压下金刚石同质外延生长的研究①

刘晓兵,胡强,马红安,郭新凯,张壮飞,赵明,贾晓鹏,

(1.吉林大学超硬材料国家重点实验室,吉林 长春 130012;2.河南理工大学,河南 焦作 454000)

高温高压下金刚石同质外延生长的研究①

刘晓兵1,胡强2,马红安1,郭新凯1,张壮飞1,赵明1,贾晓鹏1,2

(1.吉林大学超硬材料国家重点实验室,吉林 长春 130012;2.河南理工大学,河南 焦作 454000)

文章在铁镍-石墨体系中,对金刚石晶形在不同生长条件下的形成过程进行了研究,并通过对合成晶体的形貌分析,进一步推测金刚石晶形的形成过程。实验中发现,后期合成晶体的晶形与前期合成晶体的晶形以及表面粗糙程度有着密切的联系;金刚石晶体在光滑完整的表面生长速度较快,而且合成晶体的晶形较为规则;不具备完整晶形的晶体在生长后期也能通过自身调节形成具备完整晶形的晶体,但合成晶体的规则性较差,表面容易出现缺陷,而且体系中出现大量自发核,为进一步了解金刚石的同质外延生长,以及金刚石晶体晶形的形成过程提供了一种新途径。

金刚石同质外延;高温高压;成核;晶形;规则

Abstract:In this paper,the grow th mechanism of diamond crystals under high pressure and high temperature(HPHT)are studied in cubic hinge high pressure apparatus.In the experiment,it is found that the shape of the synthetic diamond crystals has a coherent relation w ith the initial shapes.M oreover,the crystal grown on the diamond crystalw ith irregular shape may undergo a process to adjust its morphology for nice symmetry.This work provides a possible and effectivemethod to realize the grow th mechanism of diamond epitaxial grow th and paves the way for the further study on the origin of natural diamonds.

Keywords:diamond epitaxial grow th;HPHT;nucleation;morphology;regulation

1 引言

金刚石是一种集高硬度,高热导率,高透光率,高绝缘性于一身的极限型功能材料[1-3],其在工业,国防,科技等领域都有广泛的应用。自1955年G.E.公司的Bundy等人首次通过静高温高压法利用金属催化剂与石墨成功合成出金刚石以来,人们在金刚石的合成方面已经进行了广泛的研究[4-5],并形成了一系列的成核与生长机理及模型[6-11]。尽管各种成核模型均能解释一定的实验事实,但在金刚石的实际合成中,金刚石晶形的形成过程并没有得到详细的考察。

众所周知,晶体生长形态是其内部结构的外在反映,晶体各个晶面间的相对生长速率决定了它的生长形态。晶体生长形态虽受其内部结构对称性,结构基元间键合和晶体缺陷等因素的制约,但在很大程度上还受到生长环境的影响。同一种晶体,既能形成具有对称特征的几何多面体,又能形成特殊的形态,晶体生长形态能部分地反映出它的形成历史。在金刚石实际生长环境中由于一些突然变化(譬如局部过冷度过大等)导致生长界面局部或者整体不再保持为一个稳定的平面,最终形成的晶体表面粗糙,不具备完整晶形。通过对晶体的形貌变化的观察,将有助于我们了解金刚石的生长机制。

本实验中,通过对金刚石合成工艺的调节,对金刚石在不同条件下的晶形的形成过程进行了研究。在不同条件下合成不同晶形的晶体,并进一步观察金刚石在其上进行的同质外延生长过程。通过对金刚石在不同生长条件下合成晶形的观察,进一步分析不同生长条件对金刚石晶体晶形形成的影响。

2 实验过程

本实验是在国产SPD 6×1670型六面顶压机上进行的。采用Fe70N i30粉末(200～230目)作为合成金刚石的触媒,纯度为99.9%的天然鳞片石墨作为碳源。把金属触媒与石墨放置于球磨混料机,等混合均匀后,压成一个样品柱。在5.0GPa 1350℃～1450℃的条件下做了5～30m in的尝试。

本实验的合成压力是根据铋(Bi)钡(Ba)和铊(T l)的高压相变点所建立的油压与腔体内部的压力定标曲线进行标定的。合成温度是根据Pt6%Rh～Pt30%Rh热电偶测定的输入功率与温度的关系曲线进行标定的。实验结束后,棒料首先被粉碎,并用常规酸处理程序处理。不同阶段合成的金刚石晶体利用光学显微镜与电子扫描电镜对其形貌进行观察和分析,并根据实验结果对金刚石的生长机制进行了进一步推测。

为了进行对比,我们采用两阶段合成过程,首先在第一阶段合成不同类型的晶体,在第二阶段通过改变生长条件以观察其晶形随生长条件的变化情况。为了更加清楚观察后期生长条件对合成金刚石晶形的影响,我们首先在5m in时间内,通过不同合成条件分别得到两种晶形不同的晶体。一种是具有完整平滑表面的八面体金刚石晶体,另一种金刚石不具备规则晶形,且表面粗糙。这两种晶体的尺寸都为0.1mm。其次,后期在这两种生长条件的基础上,分别改变后期的生长条件,进一步观察金刚石晶体在后期的调整过程。

3 分析与讨论

3.1 晶体形貌,包裹体及粒度

实验中为第一阶段合成的金刚石晶体提供不同的生长条件,使其在不同的时间继续生长。后期合成条件分别为5.0GPa,1250℃～1450℃。金刚石在后期的合成情况如下表1所示。

表1 不同合成时间的金刚石后期生长的情况Table 1 Exper imental results of the diamond grow th

从表中可以看出,金刚石晶体在前期生长速度较快,在后期随着晶体的逐渐长大,生长速度逐渐降低;而在金刚石合成初期,具备完整晶形的晶体生长速度大于不完整表面晶体的生长速度,而在后期生长速度逐渐趋于一致。

图1是在光学显微镜下拍摄的金刚石晶体在透射光照射下的光学照片。在透射光下,可以明显看出在后期新生成的金刚石薄膜为透明的黄色,内部前期合成的金刚石晶体为黑色不透明。在完整晶体上面生长的晶体,具有完整规则的晶形。而且位于后期合成晶体的正中央部位,合成的金刚石表层透明度较好,几乎没有包裹体。尽管在不同温度条件下,后期合成的晶体的晶形不同,但其各晶面与添加的前期合成晶体的各晶面保持了高度一致性,即在(100)面仍然继续保持为(100)面、(111)面仍然继续保持为(111)面等。只是在后期的生长过程中,由于各晶面在不同温度条件下的生长速度不同,从而导致合成的晶体具有不同的晶形。即在低温下形成以(100)或(110)为主的六面体,如图1(a)所示,高温下形成(111)为主的八面体,如图1(b)所示。而在不具备完整晶形的金刚石晶体上面生长的晶体也具有完整的晶形,但其规则性较差,且各晶面对称性较差。同时在透射光下,可以明显看出,前期合成的晶体位于偏离中心的部位,但仍保持原来的形状。后期合成的晶体晶形与前期的晶形有着一定的相似性,当前期合成晶体的长径比相差不大时,即形貌近乎圆形时,可以合成出呈现一般规则的晶形。而当其的长径比相差较大,或形状较特殊时,合成的晶体晶形规则性较差。在低温下合成的晶体(100)面通常会呈现出矩形而非传统的正方形,如图1(c)。而其(111)面晶面的大小相差较大。而在高温下合成的晶体,除了具备正常的八面体之外,出现了一些异形晶体,例如出现一些以(100)或(110)面拉伸而形成的长条晶体,如图1(d)所示。

图1 分别为在不同晶形金刚石上合成出的低温与高温晶体Fig.1 Photographs of diamond crystals synthesized at 1350℃ and 1450℃ respectively

同时,我们还发现,在表面不完整的晶体的体系中生长时,除了在前期合成的晶体上长大的晶体外,还出现了大量自发核。这些自发核粒度比在前期合成的晶体要小,晶体呈现黄色透明,几乎没有包裹体,如图2所示。而在以具备完整晶形晶体的体系中很少出现自发核。根据金刚石合成的溶剂理论[2],金刚石晶体生长的驱动力由石墨与金刚石的浓度差决定,即△=Cg-Cd,石墨的溶解度为Cg,金刚石的溶解度为Cd。设在熔融的金属触媒中,当体系中的添加具备完整的晶形晶体时,体系中金刚石的溶解度为Cg1,当体系中的添加不具备完整的晶形晶体时,体系中金刚石的溶解度为Cd2。相对于表面完整的晶体,表面不完整的晶体由于其较大的比表面积,因此,具有较大的活性。所以便更易于融入到熔融的金属触媒中,因此具备了较高的溶解度,即Cd2>Cg1,因此,△Cg1>△Cg2。因此在存在完整晶体的体系中,金刚石晶体具备较大的生长驱动力,金刚石生长速度较快。同时由于体系中存在较高的过冷度,当在晶体周围出现较小的自发核时,会出现晶体生长中大吃小的现象,从而起抑制其自发成核的作用。而对于没有完整的表面晶体而言,对自发核的抑制能力较小,因此在体系中出现了大量的自发核。

图2 在不完整表面晶体的体系中生长的自发核Fig.2 D iamond spontaneous nucleation in the system w ith irregularly diamond crystal

3.3 对合成晶体的扫描电镜分析

为了更好地分析后期合成晶体表面的特征,我们利用电子扫描电镜来对合成的晶体进行分析,结果如图3所示。

图3 在不同晶形晶体上合成的晶体的电镜照片Fig.3 SEM images of diamond crystals synthesized w ith different kinds of diamond crystal

图中可以看出,利用具备完整晶形晶体上生长时,合成的晶体表面光滑完整,并具有良好的对称性。而在不完整晶形的晶体上生长时,合成的晶体规则性较差,且表面出现少量的缺陷。同时还发现在不规则金刚石晶体上合成的晶体其表面更容易出现明显的生长条纹。

3.4 分析与讨论

后期合成的金刚石层由很多金刚石薄层构成,如图4所示,我们称之为金刚石生长层。这些生长层的厚度约为0.2～0.5nm。因此,最终合成的晶体表面光滑,而且各晶面与前期合成晶体的各晶面保持了高度一致性,即在原始的(100)面仍然继续保持为(100)面,(111)面仍然继续保持为(111)面等。只是由于在后期的生长过程中,各晶面在不同温度条件下的生长速度不同,而合成出具有不同晶形的晶体。通常,高温条件下金刚石晶体的(100)面生长速度大于(111)面,低温条件下金刚石晶体的(111)面生长速度大于(100)面。生长速度较快的晶面随着生长时间的延长逐渐变小,甚至消失。因此,在低温下形成以(100)或(110)为主的六面体,高温下形成(111)为主的八面体。

图4 合成金刚石层电镜照片Fig.4 SEM images of grown diamond layers

对于表面不完整晶形的金刚石,晶体生长后期经历了一个自我调整过程。由于作为生长界面的表面凹凸不平,因此其表面各点的稳定状态不同。对于凸点来说,其离中心最远,表面能最高,因此处于最不稳定的状态,所以凸点的生长速度较慢。而凹点表面能较低,捕获粒子的能力较强,因而生长速度更快一些。金刚石晶体后期生长的结果使本不规则晶体的表面调整为规则的平面。故固液界面宏观看来,始终是保持平滑面的稳定状态,进而以这些面为基底逐渐形成完整晶形。由于表面一直处于一种不稳定状态,因此容易在合成的晶体表面出现生长缺陷,例如生长条纹等。合成的晶体与作为基底的晶体的形状有很大联系。当前期合成晶体的长径比较小时,越接近圆形,后期合成的晶体的各个晶面大小相差不大,晶体规则性较好。而当其的长径比较大时,后期合成晶体的规则性以及对称性都有所降低,如图3(c)和(d)所示。而且由于合成金刚石晶体各个面的粗糙程度不同,所以其生长速度不同,从而导致前期合成的金刚石晶体最终的位置往往偏离合成晶体的中央部位。

4 结论

本文在金刚石合成溶剂理论的指导下,利用金刚石两阶段生长工艺,对前期合成的不同晶形的晶体经过高温高压处理后的变化进行了详细的观察。并通过对合成晶体的形貌分析,进一步推测其生长过程。实验中发现后期合成晶体的晶形与前期合成晶体的晶形以及表面粗糙程度有着密切的联系。金刚石晶体在光滑完整的表面生长速度较快,而且合成晶体的晶形较为规则。而不具备完整晶形的晶体在生长后期也能通过自身调节上合成具备完整晶形的晶体,但合成晶体的规则性较差,表面容易出现缺陷,而且体系中出现大量自发核。本文将有助于我们进一步了解金刚石的生长机制。

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Study on diamond growth mechan ism under HPHT conditions

L I U Xiao-bing1,HU Q iang2,MA Hong-an1,GUO Xin-kai1,
ZHAN G Zhuang-fei1,Zhao M ing1,J I A Xiao-peng1,2
(1.N ational L ab of S uperhard M aterials,J ilin U niversity,Changchun130012,China;2.H enan Poly technic U niversity,J iaozuo454000,China)

TQ 164

A

1673-1433(2010)02-0001-04

2010-02-26

刘晓兵(1983-),男,吉林大学超硬材料国家重点实验室,博士研究生,从事高温高压下金刚石的合成与研究。