并流共沉淀法制备铜锡镧复合预合金粉末的研究①

潘超,秦海青,吕智,王进保,程柳,张振军,陈光

(1.桂林理工大学材料科学与工程学院,广西 桂林 541004;2.国家特种矿物材料工程技术研究中心,广西 桂林 541004;

3.桂林矿产地质研究院,广西 桂林 541004)

并流共沉淀法制备铜锡镧复合预合金粉末的研究①

潘超1,秦海青2,吕智2,王进保2,程柳3,张振军1,陈光3

(1.桂林理工大学材料科学与工程学院,广西 桂林 541004;2.国家特种矿物材料工程技术研究中心,广西 桂林 541004;

3.桂林矿产地质研究院,广西 桂林 541004)

文章研究了Cu2+,Sn2+,L a3+,OH-,C2O2-4,Cl-,H2O体系中金属离子的分布特点、变化规律及pH值对Cu-Sn-L a共沉淀过程的影响。本次实验的目标是制备Cu84.5Sn15L a0.5预合金粉末。通过ICPA ES法测定了Cu-Sn-L a预合金粉末前驱体的沉淀率。在空气气氛中铜锡镧复合氢氧化物煅烧成铜锡镧复合金属氧化物;在氢气还原气氛中,铜锡镧复合金属氧化物被还原为Cu84.5Sn15L a0.5预合金粉末。用X射线衍射仪(XRD)分析其物相组成,扫描电子显微镜(SEM)观察其形貌特征。结果表明,通过共沉淀反应前的设计,可以控制预合金粉末的成分。

超硬材料;共沉淀反应;pH值;预合金粉末

Abstract:The rule ofmetal ions in distribution and variation in the system of Cu2+,Sn2+,L,OH-,C,,H2O, and the effects of pH value on the Cu-Sn-L a coprecipitation process are studied. The objective of this experiment is to prepare Cu84.5Sn15L a0.5 pre-alloyed powder.The sedimentation rate of precursor of Cu-L a-Sn powder is determ ined by ICP-A ES method.The Cu-Sn-L a composite hydroxide can be calcined into Cu-Sn-L a composite oxide in the air. In hydrogen atmosphere,Cu-Sn-L a composite oxide is reduced into uniform Cu84.5Sn15L a0.5 pre-alloyed powder.The phase composition was analyzed by X-ray diffraction(XRD)and the morphology was observed by scanning electronic m icroscope(SEM).The result show s that the components can be controlled by process conditions.

Keywords:superhard materials;coprecipitation;pH value;pre-alloyed powder

0 前言

铜锡预合金粉末广泛应用于含油轴承、金刚石刀具等行业[1];稀土元素具有细化晶粒、净化材料表面和界面,吸附有害杂质等作用,可以显著提高粉末的烧结反应活性和机械零件的使用性能[2-3]。与其他方法相比,共沉淀法制备Cu-Sn-RE超细粉末前驱体,具有设备简单,原材料成本低,产品纯度高,均匀性好,化学组分控制准确等特点,且易于实现工业化批量生产[4]。

共沉淀法制备铜锡镧预合金粉末前驱体时,需要使各种金属离子均匀同步沉淀。但是由于铜离子、亚锡离子在沉淀过程中会形成多种化合物,影响沉淀效率及物相组成。因此研究Cu2+-Sn2+-L a3+-OH--Cl--H2O体系中金属离子的分布特点及不同pH值下溶解度的变化规律,对铜锡镧预合金粉末前驱体的制备具有重要的理论指导意义。选择合适的还原温度范围,制备Cu84.5Sn15L a0.5预合金粉末。

1 设备与样品制备

1.1 设备及原料

(1)双注并流沉淀反应器:制备Cu-Sn-L a氢氧化物沉淀;

(2)全自动推杆煅烧-还原炉:将Cu-Sn-L a氢氧化物进行煅烧和还原;

(3)JTA FQ-5氨分解发生器:制备还原过程中所需要的氢气;

(4)所用原料见表1。

表1 化学试剂列表Table 1 Chem ical reagent list

1.2 Cu-Sn-L a预合金粉末的制备

实验目标是制备Cu84.5Sn15L a0.5。其制备过程如图1所示。

(1)溶液的配制:将根据合金粉末的成分计算出各金属离子的添加量,将铜、锡、镧的可溶性氯盐与去离子水配制成金属离子总浓度为1.3mol/L水溶液;根据粉末的成分计算出沉淀剂的添加当量,将过量20%～50%的氢氧化钠和去离子水配制成与金属盐溶液体积相等的水溶液。

图1 制备过程工艺图Fig.1 Preparation process

(2)共沉淀反应:将铜锡镧金属盐溶液和氢氧化钠溶液通过分液漏斗以相同速率分别加入到反应器中进行共沉淀反应,充分搅拌;再加入草酸溶液调节反应溶液的pH值,直至溶液呈碱性;反应40分钟后,静置沉淀24小时,得Cu-Sn-L a氢氧化物。

(3)过滤、洗涤和干燥:Cu-Sn-L a氢氧化物经过滤分离,用去离子水清洗沉淀物,除去杂质离子,将沉淀物置于干燥箱中除去表面吸附水。

(4)煅烧-还原:把已干燥完全的前驱体研在全自动推杆煅烧-还原炉中煅烧;氧化物在氢气气氛中还原,得到铜锡镧合金粉末。

1.3 测试分析仪器

XRD分析:日本理学R igaku D/max 2500v/pc X射线衍射仪测样,采用Jade5.0分析软件进行物相分析。沉淀滤液采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-A ES)测试溶液中剩余金属离子种类与数量。

2 Cu2+-Sn2+-L a3+-OH--Cl--H2O体系中金属离子溶解度变化规律

由于沉淀剂氢氧化钠本身就是Cu、Sn、L a的络合剂,pH值对难溶电解质的影响其实是络合反应的一种。在碱性条件下pH值对三价镧离子的沉淀率没有明显影响[5]。当pH 值较高时,会发生Cu、Sn、L a阳离子的水解,生成羟基络合物,导致沉淀率降低;亚锡

表3 反应(8)～(12)25℃相关物质的摩尔吉布斯自由能(kJ/mol-1)[7]Table 3 M olar gibbs free energy of related substance in reaction(8)～(12)

由-ΔrG0= -RT ln K0可求得各反应的标准平衡常数。给定溶液中氯离子浓度[Cl-]的条件下,式(13)中氢氧根离子浓度[OH-]唯一变量,对式(13)求极值,即可求出锡的溶解度与pH值之间的关系。

若给定[Cl-]=1.303mol/L,则[Sn]的最小值为2.7×10-9mol/L,此时pH=7.21,且在pH 值为7～11之间锡的沉淀率变化很小。但随pH值增大,Sn(OH)2会与OH-生成易溶于水的亚硒酸盐,造成锡的沉淀率下降。图4为ICP-A ES法测得的锡的沉淀率,图5为理论计算的锡在溶液中的条件浓度对数与pH值的关系。

图4 ICP-A ES法测得的Sn离子沉淀率Fig.4 Determ ination results of Sn precipitation rate by ICP-A ES

图5 lg[Sn]-pHFig.5 lg[Sn]-pH

综上所述,由于铜在铜锡镧预合金粉末中所占比重最大,三离子共沉淀时应优先保证铜的沉淀率。因此,在氢氧化钠-草酸作沉淀剂,碱性条件下,三离子共沉淀时应保持pH值在8.5～9.0的区间。

3 Cu84.5Sn15L a0.5预合金粉末的物相分析

采用ICP-A ES法测定Cu84.5Sn15L a0.5预合金粉末的成分,测定结果见表4。表4数据表明:预合金粉末的化学成分控制准确。图 6是Cu84.5Sn15L a0.5预合金粉末的X射线衍射图谱,物相分析表明:Cu84.5Sn15L a0.5预合金粉末由Cu13.7Sn单相构成,属于立方晶系,空间群Fdm(225)。

表4 ICP-A ES测定的Cu84.5Sn15L a0.5预合金粉末成分Table 4 Determ ination results of Cu84.5Sn15L a0.5 pre-alloyed powder compositions by ICP-A ES

图6 Cu84.5Sn15L a0.5预合金粉末的XRD图谱Fig.6 XRD pattern of Cu84.5Sn15L a0.5 pre-alloyed powder

图7-a是并流共沉淀法制备的Cu84.5Sn15L a0.5预合金粉末的SEM 形貌,与雾化法制备的Cu85Sn15粉末(图7-b)相比,共沉淀法制备的预合金粉末粒径为1.0～1.5μm,说明加入L a能显著降低粉末粒径。形貌呈海绵状,这种结构比表面大,活泼易于烧结,成型性好[8]。

图7 预合金粉末的SEM 形貌Fig.7 SEM image of pre-alloyed powder

4 结论

(1)研究Cu2+-Sn2+-L a3+- OH--Cl--H2O体系中金属离子的分布特点。通过理论计算得出,以氢氧化钠-草酸作沉淀剂,铜锡镧三离子共沉淀时溶液pH值应保持在8.5～9.0。

(2)并流共沉淀法制备的Cu84.5Sn15L a0.5预合金粉末由Cu13.7Sn单相构成,属于立方晶系;粉末呈海绵状,SEM 粒径为1.0～1.5μm。

[1] 向波,谢志刚,贺跃辉,黄艳华.金刚石制品胎体用预合金粉的制备[J].金刚石与磨料磨具工程,2007,2(4):34-38.

[2] 杜挺.稀土元素在金属材料中的一些物理化学作用[J].金属学报,1997,33(1),69-77.

[3] 杜挺,韩其勇,王常珍.稀土碱土等元素的物理化学及在材料中的应用[M].北京:科学出版社,1995.

[4] 邬建辉,张传福,吴琳琳,等.草酸盐共沉淀法在制备粉体材料中的应用[J].四川有色金属,2001(3):13-16.

[5] 杨显万,何霭平,袁宝州.高温水溶液热力学数据计算手册[M].北京:冶金工业出版社,1983.

[6] 刘光华.稀土材料与应用技术[M].北京:化学工业出版社,2005.

[7] 姚允斌,解涛,高英敏.物理化学手册[M].上海:上海科学技术出版社,1985.

[8] 曹天伦.粉末冶金摩擦材料 [J].重型机械,1979(2):88-97.

Study on Cu-Sn-La pre-alloyed powder made by coprecipitation

PAN Chao1,Q I N Hai-qing2,LV Zhi2,WAN G Jin-bao2,
CHEN G L iu3,ZHAN G Zhen-jun1,CHEN Guang3
(1.M aterials S cience and Eng ineering College of Guilin U niversity of T echnology,
Guilin,Guangx i541004,China;2.N ational SpecialM ineralM aterials Eng ineering R esearch Center,Guilin,Guangx i541004,China;3.Guilin R esearch Institute of Geology f orM ineral R esources,Guilin,Guangx i541004,China)

TQ 164

A

1673-1433(2010)02-0035-05

2010-01-02

潘超(1981-),男,硕士研究生.E-m ial:panchao@china.com.cn

＊国家科技部专项资金资助(国科发财[2009]204号)、＊广西科技开发计划应用基础研究专项(桂科基0991027)、＊广西科技基础

条件平台建设项目计划资助(08-05-01B)、广西科技开发计划(桂科攻0992001-10)、广西科学基金资助(桂科青0832089)