湖泊沉积物中还原性无机硫的提取与测定

郑建中,尹洪斌,秦建国

(1.江苏省水文水资源勘测局无锡分局,江苏无锡214023;2.中国科学院南京地理与湖泊研究所,江苏南京210008)

湖泊沉积物中还原性无机硫的提取与测定

郑建中1,尹洪斌2,秦建国1

(1.江苏省水文水资源勘测局无锡分局,江苏无锡214023;2.中国科学院南京地理与湖泊研究所,江苏南京210008)

还原性无机硫对沉积物中重金属及营养盐的地球化学行为起着举足轻重的作用,并成为评价水体沉积物质量的一个重要指标。从国内未开展的形态硫的分级入手,从沉积物的保存、测定等方面详细论述了无机硫的分级,并结合国内实际情况对国外较常用的测定装置进行改装。最后,用该方法与装置对太湖梅梁湾地区沉积物中的无机硫进行了分级,经研究发现太湖梅梁湾采样点沉积物中的酸性可发挥性硫化物(AVS)含量属正常,AVS能够高效地向FeS2转化,同时也说明了FeS2为SO42-的还原的最终产物。

无机硫;沉积物;太湖

1 概 述

在湖泊中的厌氧沉积物中,有机质的降解常常伴随着硫酸根的还原。其反应如下:

所生成的硫化物又与沉积物中的铁形成各种形态的铁的硫化物。很多研究表明:酸性可挥发性硫化物(AVS)对沉积物中的2价重金属如Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+、Co2+、Cr2+具有强烈的吸附作用,并且2价重金属M2+还可以与铁的硫化物进行反应:M2++FeS→MS+Fe2+。有些重金属如Cu2+、Ni2+又可以在铁的硫化物黄铁化的过程中被吸附或与之反应,从而使沉积物中的重金属活性大大降低。近年来,沉积物的环境质量成为国际上的研究热点,国际上通常用AVS与SEM(同步可提取金属)的比值来判断沉积物重金属的毒性,该理论认为,当AVS/SEM<1,则沉积物中的重金属无毒性,反之亦然。当沉积物中生成的硫与高铁的还原产物亚铁生成各种形态的硫化物后,与高铁结合的磷酸根就会被“松绑”而与其他物质结合或释放到间隙水中,最终会对水体的环境遭成影响。因此,了解沉积物中硫的地球化学特征对控制和评价沉积物的环境质量起着举足轻重的作用。

还原性无机硫化物包括AVS、FeS2及单质硫在沉积物的早期成岩过程中,由于有机质的降解及的还原所生成的硫化物与沉积物中的亚铁形成AVS,AVS又可以被氧化成单质硫。AVS与单质硫又反应生成FeS2,FeS2也可以被氧化成上述2种物质。总之,3种形态的无机硫之间是相互转化的。

目前,国内对AVS的研究已有诸多报道,并且用到了许多水体沉积物的环境质量评价上,但是系统地对沉积物中还原性无机硫进行分级提取的研究还未出现。国内提取AVS的方法都是沿用Allen的“purge and trap”方法,该方法的原理是在一套密封良好的装置内部不断地通入N2使沉积物中的硫化物在稀酸的提取下变为H2S并被NaOH吸收后通过碘量法或亚甲基兰光度法进行测定。

笔者将介绍一种国外被称之为“cold diffusio”连续提取3种形态硫的方法,本方法也可以用于只测定AVS。据国外研究,本方法相对于“hot distillation”具有方便、简单,并且在同一时间内可以处理多个样品且不需要特殊测定设备等优点,测定结果与“active distillation”方法具有相似的准确度。笔者结合国内的具体情况,对此方法的测定装置进行了适当的改造,从沉积物样品的采集、保存、处理和测定等方面详细介绍形态硫的提取与测定,并用此方法与装置对太湖梅梁湾地区的沉积物硫形态进行了具体分析。

2 实验及测定方法

2.1 沉积物样品的采集与保存

沉积物中的硫化物是一种还原性物质,极易被氧化成H2S挥发,因此对沉积物样品保存的好坏直接关系到测定结果的准确性。目前,对沉积物样品的保存仍没有一个规范的方法,笔者总结了目前国外通用的保存方法。

在采集湖泊表层沉积物的时候,应在采集后立即将采集的沉积物置于充满高纯氮的容器中或将沉积物装满像离心管这样可以密闭的容器内,并确保没有空隙或气泡产生。在4h后带回实验室4℃冷藏或-20℃条件下冷冻,并在4周以内分析采集的沉积物样品。

根据研究目的,需采集柱状沉积物时,应在采集后立即将原柱沉积物在冰块的保护下带回实验室,并在4h内分层。分层时,为了防治沉积物氧化,每层分层时间应控制在2min以内,并迅速将该沉积物置于充满高纯氮的容器中保存,4℃冷藏或-20℃条件下冷冻,并在4周以内完成对该沉积物的分析。

2.2 测定装置的安装

测定装置如图1所示:整个装置由1个500mL广口瓶、11号橡胶塞B、一次性医用三通阀及与之相连接的橡胶管A、25mL小烧杯C组成。将装置连接好后,反复检查是否漏气(检查方法:可将广口瓶内装入适量的水后,将三通阀打开并向其中一个不断充入N2,检查其密闭性),以确保实验数据的精确度。

2.3 形态硫的提取与测定

测定无机硫的试剂为:①20%乙酸锌溶液, 2mol/L NaOH溶液,3%碱性乙酸锌溶液(向425mL的2mol/L NaOH溶液中加入75mL 20%乙酸锌溶液,并充高纯氮除去其中的溶解氧)。②浓盐酸(充氮除氧)。③9mol/L HCl溶液(充氮除氧)。④Cr (Ⅱ)溶液(向200mL 0.5mo1/L HCl溶液中加入104g CrCl3·6H2O和60g锌汞齐,并向该溶液充N210min;将该容器密封置于摇床上轻摇3h)。⑤二甲基甲酰胺(DMF)。⑥1mo1/L抗坏血酸溶液。

图1 还原性无机硫测定装置

将约10g沉积物D(含水率70%～80%)置于500mL广口瓶中,同时将盛有15mL 3%碱性乙酸锌溶液的C置于广口瓶中,然后通过开通的三通阀充N21min,随即关闭2个三通阀。2.3.1 AVS的测定 用20mL容积的注射器小心从带有长塑料管的三通阀中注入15mL 9mo1/L的HCl,为了能够使稀酸溶液轻易地注入广口瓶中,可用1个相当容积的注射器与带有相对较短的三通阀联通作为减压装置,同时用该方法向反应装置内注入2mL 1mol/L抗坏血酸溶液以防止Fe3+对测硫的干扰。将该反应装置置于室温下反应至少4h后取出吸收瓶C,用碘量法或亚基兰光度法测定AVS的含量。在取出吸收瓶C后应立即将装有与以前相同体积的碱性乙酸锌吸收溶液置于反应装置内,并充入N21min,然后立即关闭2个三通阀。

2.3.2 黄铁矿的测定 在上述测定完AVS的装置内注入15mL Cr(Ⅱ)溶液,注入方法同上,然后将该反应装置置于室温下反应48h后,取出乙酸锌吸收液,用碘量法或亚甲基兰光度法测定黄铁矿。

3 结 语

用该方法对太湖梅梁湾地区沉积物中的还原性无机硫进行了分析(图3),AVS为1.9μmol/g～9.6μmol/g,FeS2-S为10.2μmol/g～49.4μmol/g为2.7μmol/g～11.8μmol/g。3种形态的硫均有随着沉积物深度的增加而增加的趋势,这一点也验证了经典的地球化学理论,即在厌氧沉积物中大部分还原为硫化物。沉积物中的存在则可能是AVS被Fe3+、Mn4+、或O2的氧化产物。Leonard等认为未受污染湖泊沉积物中的AVS为4μmol/g～13μmol/g,按照这一观点,该采样点沉积物中的AVS含量属于正常。(FeS2-S)/AVS为5～8,Gagnon等认为(FeS2-S)/AVS<3的时候,则说明AVS向FeS2的转化效率低,这一结果说明该采样点地区沉积物中AVS能够很好地向FeS2转化,同时也说明了FeS2可能为硫酸根还原的最终产物。

图2 湖泊沉积物中无机硫形态分级提取流程

图3 无机硫在太湖梅梁湾沉积物中的分布1-AVS;2-FeS2-S;3-

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On extraction and determination of deoxidized inorganic sulfur in lake sediments

ZHENG Jian-zhong1,Y IN Hong-bin2,QIN Jian-guo1
(1.WuxiBranch of Jiangsu Bureau of Hydrologic Resources Survey,Wuxi 214023,Jiangsu;2.Nanjing Institute of Geography& L imnology,Chinese Academy of Sciences,Nanjing 210008,China)

Deoxidized inorganic sulfur holds a balance function for the geochemical behavior of heavy metals and nutrient salt in the sedi ments and is an important index in evaluation of sedi ment quality in watermass.In lights of grading of for ms of sulfur,the authors depicted the gradingof inorganic sulfur in termsof preservation and deter mination of the sediments and rebuilt the conventional determination device abroad based on the domestic situation.Finally,the author classified the inorganic sulfurof the sediments inMeiliangwan area in TaihuLakewith the rebuilt device,and found that theAVS content in the sedimentsofMeiliangwan areawas normal,AVSwas able to transfor m to pyrite,and indicated that pyrite was the terminal product SO2-4.

Inorganic sulfur;Sediments;Taihu Lake

book=3,ebook=199

P575

A

1674-3636(2010)03-0319-04

10.3969/j.issn.1674-3636.2010.03.319

2010-01-12;

2010-05-11;编辑:侯鹏飞

郑建中(1972—),男,工程师,主要从事水环境监测工作.