江苏沿海地区第四纪沉积物中有机污染物分布特征初步研究

刘 聪,廖启林,朱凤武,金 洋,吴新民,徐 朱,翁志华

(1.江苏省国土资源厅,江苏南京210029;2.江苏省地质调查研究院,江苏南京210018)

江苏沿海地区第四纪沉积物中有机污染物分布特征初步研究

刘 聪1,廖启林2,朱凤武1,金 洋2,吴新民2,徐 朱2,翁志华2

(1.江苏省国土资源厅,江苏南京210029;2.江苏省地质调查研究院,江苏南京210018)

通过对江苏沿海地区250个土壤、河流沉积物、滩涂沉积物、浅海沉积物样品中滴滴涕(DDT)、六氯苯(HCB)、多氯联苯(PCBs)、六六六(HCH)等持久性有机污染物(POPs)分布数据的对比分析,证实当地第四纪沉积物中存在以DDT、HCB等为代表的POPs普遍残留,局部土壤环境、河流底泥中存在DDT、HCB污染,滩涂沉积物中还存在少量PCBs。发现沿海地区第四纪沉积物中的POPs分布不均匀,从陆到海其有机污染物含量与危险程度呈逐渐降低的趋势。建议高度重视江苏沿海地区的POPs问题,今后生态地质环境调查要适当增加这方面的工作。

有机污染物;分布特征;第四纪沉积物;江苏沿海

0 引 言

人类活动对地球表层的作用与影响力度越来越大,给当今地质环境调查工作提出了诸多新的课题,也为地质科技人员研究生态环境提供了广阔的舞台。第四纪沉积物中的有机污染一直是环境领域的研究热点,随着人类对地表环境变化的研究更加深入、生态环境保护意识的不断提高完善,第四纪沉积物中的有机污染评价研究也将在生态地质环境调查工作中发挥越来越重要的作用。有机地球化学不同于无机地球化学,有机污染也有别于重金属、营养元素等无机污染。江苏沿海滩涂资源十分丰富,2009年6月10日,国务院第68次常务会议讨论并原则通过了《江苏沿海地区发展规划》,标志着江苏沿海地区的经济社会发展规划已正式上升为国家发展战略,为江苏沿海地区科学发展提供与时俱进的基础性生态地质环境调查评价资料是地质科技人员的使命。因为历史或客观的原因,江苏沿海地区第四纪沉积物中重金属等无机污染总体弱于省内一些城市化、工业化快速发展的陆地环境,但这不等于江苏沿海地区第四纪沉积物中不存在有机污染问题,也不等于江苏沿海地区的有机污染就一定弱于江苏内陆地区。前人对江苏沿海地区第四纪沉积物中的有机污染曾有过不同程度的研究与报道,江苏省国土生态地球化学调查项目收集了江苏沿海地区土壤、滩涂沉积物、浅海沉积物、河流沉积物等第四系介质的部分持久性有机污染物(PersistentOrganic Pollutants,简称POPs,下同)最新分布资料,笔者即以这批新获得的调查数据为基础,初步探讨江苏沿海典型地区第四纪沉积物中的相关有机污染物的分布特征及应重视的现象,期望能为部署江苏沿海地区的生态地质环境调查评价工作提供有关线索,也为有关方面进一步关注和研究江苏沿海地区的有机污染问题提供部分依据。

1 研究概况

江苏是全国唯一的滨江沿海、又地跨长江与黄河两个流域的省区。其海岸线北起苏鲁交界的绣针河口,南抵长江北的启东蓼角嘴,全长954km,其中砂质海岸长约30km,基岩海岸长约40km,粉砂淤泥质海岸长约884km。在淤泥质海岸中,除连云港大板跳至射阳河口、海门东灶港至启东蒿枝港两岸段的218km海岸处于侵蚀状态,其余的666km海岸均为淤长型岸段,尤以射阳南部和大丰、东台滩涂淤长速度最快,扣除侵蚀部分,全省平均每年沿海土地面积增长130hm2以上。沿海地区分布有比较丰富的矿产资源、生物资源、港口资源、旅游资源、湿地资源等,还分布有约7 620km2滩涂资源,是全国滩涂资源最丰富的省区,也是江苏乃至全国后备耕地资源的重要储存地。

江苏沿海地区覆盖了连云港、盐城、南通等3个中心城市及北自赣榆南达启东的13个县(市),总控制国土面积约30 000km2。沿海地区分属三大水系,废黄河以北属沂沐泗水系,废黄河以南、如泰运河以北属淮河水系,如泰运河以南属长江水系。自1949年以来,江苏沿海地区的地质调查工作就没有间断过,20世纪80年代海洋出版社出版了《江苏省海岸带和海涂资源综合调查》一书,对江苏沿海地区的资源现状及地质环境问题做过系列论述。江苏省国土资源系统自2003年正式介入沿海地区生态地质环境调查,先后完成了沿海滩涂、浅海沉积物、近海土壤、入海河流沉积物、浅层地下水的区域生态地球化学调查,获取了全省沿海第四纪沉积物54项地球化学指标的宏观分布数据,收集到沿海第四纪沉积物的生态环境“家底资料”。

2005年以后,江苏省国土生态地球化学调查项目(含相关后续研究及局部深入解剖工作)开展了沿海地区第四纪沉积物代表性样品的系列有机污染物含量分析测试,侧重对射阳河口以南代表性沿海滩涂沉积物(或滩涂土壤,下同)、浅海沉积物、入海河流底泥(或河流沉积物,下同)、近海正常土壤的POPs分布现状进行了调查研究,共分析测试了32个滩涂沉积物样品POPs含量、35个入海河流底泥样品POPs含量、52个浅海沉积物样品POPs含量、131个土壤样品POPs含量,每个样品一般分析测试了六六六(HCH)、滴滴涕(DDT)、六氯苯(HCB)、多氯联苯(PCBs)等POPs总量及其同分异构体含量,部分样品还分析测试了环氧七氯、狄氏剂、艾氏剂等有机污染物含量,总计获得了沿海地区250个第四纪沉积物样品的有机污染物含量分布数据。上述大部分样品都分布在盐城—南通沿海一带,主要采样时间集中在2006年—2008年,分4次采样,除浅海沉积物样品采集于夏季外,其余样品均采集于秋、冬季。全部样品分析测试由国土资源部南京矿产资源监督检测中心完成。

2 有机污染物相关概念

通常所说的有机污染物泛指持久性有机污染物(POPs)。持久性有机污染物是一类能够通过各种环境介质(大气、水、生物等)长距离迁移并长期存在于环境,进而对人类健康和自然环境产生严重危害的天然或人工合成的有机污染物质。POPs具有以下4个基本特性。

①难以降解性或长期残留性。持久性是其最基本的特性之一。在自然条件下,POPs很难以生物的新陈代谢、光降解、化学分解等方式下降解。一旦排放到环境中,就可以在水体、底泥和土壤等环境介质中长期存留数年甚至数十年或者更长时间。

②生物蓄积性。POPs分子结构中通常含有卤素原子,具有低水溶性、高脂溶性的特征,因而能够在生物体的脂肪组织中蓄积,从而导致POPs由无机介质富集到生物体内,并通过食物链的生物放大作用达到中毒的程度。

③半挥发性。POPs能够从水体或土壤中以蒸汽形式进入到大气环境并吸附在大气颗粒上,在大气环境中长距离迁移,同时,这一适度的挥发性使得它不会长久停留在大气中,而能重新沉降到地面上。POPs这种长距离的迁移能力又被称为“全球蒸馏效应”或“蚱蜢跳效应”,由于这种过程不断地发生,使得POPs可沉降到地球偏远的极地地区。

④高毒性。大多数POPs是对人体和动物有较高毒性的物质。近年来的实验研究和流行病学调查都表明,很多POPs不仅具有致癌、致畸、致突变性,而且还具有内分泌干扰作用,使得生物生殖、免疫功能失调,一些海洋生物、湖泊生物的突然死亡都与POPs的中毒有直接联系。

关于POPs的种类,目前报道过的有上千种,而且还有不断增长的趋势。2001年5月22日,联合国环境署颁布了《关于持久性有机污染物质的斯德哥尔摩公约》(简称《斯德哥尔摩公约》),包括我国在内的91个国家当即在该公约上签了字,目前有151个国家承认该公约。该公约规定全球要削减和淘汰的POPs有12种,这12种POPs分为以下3类,构成了各国监控POPs的共同行动。

2.1 有机氯农药类(OCPs)

①滴滴涕(DDT):别名二二三,化学式为C14H9Cl5。

②艾氏剂(aldrin):化学式为C12H8Cl6。

③氯丹(chlordane):别名氯化茚,化学式为C10H6Cl8。

④狄氏剂(diedrin):化学式为C12H8Cl6O,为艾氏剂的氧化产物。

⑤异狄氏剂(endrin):化学式为C12H8Cl6O,为艾氏剂的氧化产物。

⑥七氯(heptachlor):别名七氯化茚,化学式为C10H5Cl7。

⑦灭蚁灵(mirex):化学式为C10Cl12。

⑧毒杀芬(toxaphene):别名氯化莰烯或氯化茚,化学式为C10H10Cl18。

⑨六氯苯(hexachlorobenzene,HCB):别名灭黑穗药,化学式为C6Cl6。

以上9种有机氯农药除六氯苯为杀菌剂外,其余8种皆为杀虫剂。

2.2 化学工业品类

多氯联苯(polychlorinated biphenyls,PCBs):又名氯化联苯,属于有机氯代芳烃类化学品,共有210种同分异构体。工业上使用的多氯联苯主要是含2个～7个氯原子的多氯联苯类混合物,呈油状液体。多氯联苯的物理、化学性质极为稳定,具有良好的电绝缘性和很好的耐热性、脂溶性,因此历史上一度在工业上得到广泛应用,主要曾被用作电力电容器的浸渍剂,电器中作绝缘油,在工业加热或冷却过程中作热载体,塑料及橡胶中的增塑剂,油漆、油墨的添加剂。

2.3 化学品的副产物类

多氯二苯并二噁英(PCDDs):简称为二噁英,有多个同分异构体,以四氯化物毒性最强。2,3,7,8-四氯二噁英(TCDD)是目前已知最毒的物质,比氰化钾要毒约100倍,比硫化砷(砒霜)要毒约900倍。

多氯二苯并呋喃(PCDFs):简称为呋喃,也有多个同分异构体。

以上2种POPs物质不会在自然界中生成,正常情况下也无人故意生产,由含氯物质在加热和焚烧过程中产生,如氯碱、造纸、金属冶炼、有机化工及垃圾焚烧过程中均可以产生二噁英和呋喃,所以称这2种POPs物质为化学品的副产物。上述燃烧过程同时也会有六氯苯、多氯联苯非故意生成与排放出来。

除了上述在《斯德哥尔摩公约》中被确定的12种POPs物质外(每种都有不同的异构体),之后又陆续增加了一些新的成员,目前,联合国环境署确定的要限制其生产与排放的POPs已达到20多种。其中以下2类POPs在我国已经被列为必测的环境污染指标。

①六六六(HCH):也属于有机氯农药类,又名六氯环己烷,根据氢原子和氯原子在环两侧位置的不同,目前已知有8种异构体,其中γ异构体具有明显的杀虫功效,但其含量仅占12%～14%,其余为无杀虫功效的异构体,含量分别为α-HCH占60%～70%,β-HCH占5%～12%,δ-HCH占6%～10%,ε-HCH占3%～4%。我国在20世纪60年代—80年代曾大量生产和使用过六六六,在国内的POPs调查中一直将六六六列为必测的有机污染物质。

②多环芳烃(PAHs):由若干个苯环聚合在一起或是由若干个苯环和戊二烯聚合在一起组成的稠环芳香烃类化合物。多环芳烃含有π键形成的共轭体系,使得整个分子体系比较稳定。多环芳烃主要来源于燃烧过程和某些工业过程,广泛存在于环境中。苯环数目比较少的多环芳烃蒸汽压较高,在大气中主要分布在气相中,具有5个～6个苯环的多环芳烃蒸汽压较低,主要吸附在颗粒物表面上,介于两者之间的含有3个～4个苯环的多环芳烃在气相和固相中均有分布。

上述14种POPs中,除了二噁英与呋喃这2种POPs物质因检测成本太高、本次研究未能涉及外,其余12种基本都有不同程度涉及,但重点是调查了江苏沿海第四纪沉积物代表性样品中HCH、DDT、HCB、PCBs、PAHs等5种POPs的含量分布情况,因PAHs的毒性界定目前国内还缺少统一标准,笔者重点讨论前4种POPs。

3 研究方法

3.1 样品采集

依据沿海地区(主要控制射阳河口以南)土壤、滩涂、河流分布特征及浅海沉积物多目标区域地球化学调查的范围,结合沿海地区多目标区域生态地球化学调查所掌握的背景资料和有关产业布局特点,选择典型滩涂所在地、典型入海河流、典型土壤所在地布设POPs调查采样点,实地利用GPS定位、1∶5万地形图定点采样,使用专用取样器采集土壤、滩涂沉积物、河流底泥等样品。浅海沉积物样品租用海上作业船只并聘请专业技术人员进行采样,采样过程及要求完全按照中国地质调查局颁布的《多目标地球化学调查规范(1∶25万)》执行。每个样品都保留有可供长期核查的采样记录。所有样品采集好后存放在布袋、外套锡纸保存,通过自然风干,研磨,过20目筛(金属制作),装入棕色瓶中(样品量不少于500g)保存,按实验室要求在规定期限内送实验室分析测试。全部送样分析分2次进行,南通地区的近海土壤样品131个于2007年送样分析,其余的浅海沉积物、河流底泥、滩涂沉积物共119个为2008年送样分析。

3.2 样品分析测试

本次用于POPs调查研究的样品分析指标包括:六氯苯、六六六、滴滴涕、七氯、艾氏剂、环氧七氯、异狄氏剂、狄氏剂、多氯联苯、多环芳烃;不同种类第四纪沉积物样品的分析指标略有不同。

样品分析测试方法分试剂、仪器、样品预处理、上机测试等4步。

本次POPs样品分析用试剂包括载气、替代物添加液、正己烷(溶剂)、丙酮(溶剂)、无水硫酸钠、氯化钠、弗罗里硅土等,每种试剂标准如下。

载气:N2(纯度99.999%),色谱标准样品购于国家标准物质中心。

替代物添加液:EPA8080/8270农药替代物2, 4,5,6-四氯间二甲苯,氯茵酸二丁酯混合溶液,浓度为2 000μg/mL。

正己烷(C6H14):农残级。

丙酮(CH3COCH3):农残级。

无水硫酸钠(Na2SO4):优级纯,于450℃在马弗炉中烘烤4h,放入干燥器中备用。

氯化钠:分析纯。

弗罗里硅土:于650℃在马弗炉中加热4h,放入干燥器中备用。

测试用仪器:带电子捕获检测器的气相色谱仪;色谱柱类型为DB-1701,30mm×0.32mm内径, 0.25μm膜厚。

样品预处理:称取20g土壤等第四纪沉积物样品,加入少量无水硫酸钠混匀,移入滤纸筒内,将滤纸筒装入索氏提取器中,加入80mL正己烷-丙酮(1∶1),用30mL浸泡土样12h后在65℃恒温水浴上加热提取8h,待冷却后,将提取液旋转蒸发浓缩至1mL～2mL。

上机检测:将上述溶液全部转移到预先用10mL 20%丙酮-正己烷溶液活化后的弗罗里硅土小柱上,用20%丙酮-正己烷溶液20mL淋洗,淋洗液浓缩定容至10mL,上气相色谱仪测定。

样品分析质量控制采用加标准物质进行监控。

4 样品分析结果与讨论

对上述250个沿海第四纪沉积物典型样品的POPs分析结果分2个方面做一介绍。

4.1 与海积物有关的沉积物中POPs分布情况

表1列出了本次所分析的沿海滩涂沉积物(或土壤)样品的六六六(HCH)、滴滴涕(DDT)、六氯苯(HCB)、多氯联苯(PCBs)总量检测结果,从该表可看出,滴滴涕(DDT)检出率最高(81.3%),六六六(HCH)、六氯苯(HCB)、多氯联苯(PCBs)等3个有机污染物的检出率分别为25.0%、34.4%、9.4%,4类有机污染物在沿海滩涂土壤中都有检出,多氯联苯检出率最低、但在所有样品中的检出含量最高,达到6.50μg/kg,指示局部地区滩涂土壤存在多氯联苯污染的可能性最大。多氯联苯能被检出,反映了当地电器拆卸、特殊塑料与油漆等使用所释放的多氯联苯已经转移到滩涂土壤,与浙江沿海地区的有机污染调查结果类似,这对研究滩涂环境变化具有借鉴意义。滴滴涕检出率超过80.0%,指示滴滴涕、六六六这些有机氯农药在沿海滩涂沉积物中还有残留,尽管有的已经停止使用10多年甚至更长时间,滴滴涕等有机氯农药在土壤环境的完全降解的确需要很长一个过程,说明在沿海地区今后的生态环境评价中对POPs的持续监测很有必要。

江苏省1∶25万多目标区域地球化学调查资料表明,全省沿海地区土壤的重金属含量普遍不高,其重金属污染大多很轻,滩涂土壤(或沉积物)中基本不存在重金属污染。现在通过滩涂沉积物的POPs调查分析,则发现了滩涂土壤环境中有机氯农药的检出率很高,DDT的检出率高达80%以上,并可能在局部滩涂土壤中存在多氯联苯的污染,显示有机污染物与无机元素在当地土壤中的分布的确有一定差异。一般在海洋等沉积物中只要能检出多氯联苯,就指示存在此类POPs污染,多氯联苯对海产品的养殖有直接影响,对于在沿海滩涂土壤中发现的多氯联苯污染信息宜引起重视。局部滩涂土壤中的PCB从何而来?是否转移到附近海水中?都需要做进一步的调查与研究。

表1 江苏沿海滩涂沉积物样品持久性有机污染物(POPs)分析结果

表2列出了沿海地区通启运河、新洋河、黄沙河、射阳河及洋口港等地河流沉积物(底泥)样品中六六六(HCH)、滴滴涕(DDT)、六氯苯(HCB)、多氯联苯(PCBs)等POPs指标总含量检测结果,从该表可看出本次河流底泥样品的POPs检测中,其滴滴涕(DDT)的检出率仍最高,达94.3%,六氯苯(HCB)与六六六(HCH)的检出率分别为82.9%、51.4%。底泥样品中滴滴涕(DDT)、六氯苯(HCB)、六六六(HCH)的最高含量(总量)分别达到192μg/kg、21μg/kg、4.24μg/kg,比滩涂土壤样品高出很多,少量样品的有关POPs含量可能已经超标(像HCB等)。多氯联苯(PCBs)在35个入海河流底泥样品中没有检出,指示表1中所发现的局部滩涂土壤环境中存在PCB的污染问题,在江苏沿海地区不具有普遍性,局部滩涂土壤中存留的PCBs可能还未扩散到附近河流之中。除PCBs外,不论从检出率还是从样品中有机污染物的含量来看,沿海地区河流底泥的有机污染物相对富集或污染程度都远高于当地滩涂土壤,这一方面证实了沿海地表沉积物中存在有机氯农药等残留的事实,另一方面也指示了河流底泥比土壤环境相对更容易聚集有机氯农药的残留物。

表2 江苏沿海地区部分入海河流底泥样品有关POPs分析结果

不同河流沉积物中上述POPs含量分布特征表现为:通启运河底泥样中DDT的检出率达到100%, DDT总量最高值192μg/kg就出现于通启运河底泥中。洋口港底泥样中的HCB检出率达到最高,且本次所检测的沿海35个底泥样品中、其HCH与HCB的最高含量都出现在洋口港底泥中,洋口港底泥样品中的DDT含量也比较高、7个样品中只有1个样品未检出DDT含量,显示了洋口港附近河流底泥中有机氯残留具有普遍性。新洋河、黄沙河、射阳河底泥样品中也都能检测出以DDT为代表的有机氯农药残留,新洋河与黄沙河相比,黄沙河底泥样品中以DDT相对偏高,而新洋河底泥中则以HCB相对偏高,射阳河仅检测了2个底泥样品,其DDT均有检出、最高DDT总量达到79.4μg/kg、在本次所检测的35个底泥样品中排第二高,均显示了沿海河流底泥中的有机氯农药残留还比较普遍。通启运河底泥除存在有机氯农药的残留,还有可能存在局部重金属污染(依据当地河流沉积物的重金属含量分析结果判断),是本次所调查的入海河流中存在重金属与有机氯农药残留复合污染最明显的1条河流,其他河流都未发现类似情况。

沿海河流底泥中出现了比滩涂土壤更高、更广泛的有机氯农药残留,指示河流底泥也是有机氯农药残留的主要场所之一,河流底泥汇集了流水与土壤混合的综合特性,这与前面所介绍的POPs可以流水作为迁移载体而长期存在于环境中的结论是吻合的。持久性有机污染物可以通过河流迁移到滩涂土壤中,滩涂土壤中的有机氯农药也可以通过河流汇集到底泥中。说明人类活动所产生的POPs不一定仅仅污染当地土壤,也可以通过流水影响到比较远的第四纪沉积物,像六氯苯这类有机污染物的源可能比较单一,但影响的范围却不是以常理所能预计到的,也说明了有机污染与无机污染具有很大的不同。

为了解浅海沉积物的POPs含量分布特征,本次还专门分析了部分浅海沉积物样品的持久性有机污染物含量。表3专门列出了本次所分析的52个浅海沉积物表层样品的六六六(HCH)、滴滴涕(DDT)、六氯苯(HCB)、多氯联苯(PCBs)等POPs指标总含量检测结果,从该表也可以看出江苏沿海地区浅海沉积物滴滴涕(DDTs)的检出率为40.4%、六六六(HCHs)检出率为17.3%、六氯苯(HCBs)检出率为21.2%,多氯联苯(PCBs)检出率为0即无检出,浅海沉积物样品中滴滴涕(DDTs)最高含量10.6μg/kg,六六六(HCHs)最高含量为1.00μg/kg,六氯苯(HCBs)最高含量为0.58μg/kg。将浅海沉积物样品的POPs含量与滩涂土壤、入海河流沉积物做一对比,可以发现不论是检出率还是各种有机氯农药的残留量都以浅海沉积物最低。部分浅海沉积柱样品的相关POPs含量分析结果也显示了与浅海沉积物表层样一致的结论,总体趋势显示出浅海沉积物的有机污染物含量要低于沿海滩涂土壤,沿海滩涂土壤的有机污染程度要弱于入海河流沉积物,反映了江苏沿海地区的有机污染物基本是从陆地输入到海域,沿海第四纪沉积物中的有机氯农药残留主要分布在靠近陆地一侧的环境介质中,大部分浅海沉积物中有机氯农药的残留量远低于陆地土壤。

4.2 近海正常土壤的POPs分布情况

主要选择江苏沿海一带南部之南通市境内的地表土壤进行了解剖研究,南通乃我国近代化工产业的发祥地之一,以南通典型土壤环境的POPs分布特征做比较研究,对于今后帮助沿海地区经济大开发制定合理产业布局有一定借鉴意义。本次在南通市地表土壤环境开展了六六六(HCH)与滴滴涕(DDT)等有机氯农药类POPs含量分析,共分析测试土壤样品131个,全部是沿海一带的正常土壤(去盐碱化可以正常耕种的成熟土壤),有部分样品采自城镇附近的耕地。

上述131个受检土壤样品的HCH含量检测数据统计结果列于表4,有75个样品检出了HCH,检出率为57.2%,其中β-HCH、α-HCH、γ-HCH、δ-HCH的检出率分别为32.8%、35.9%、22.9%、21.4%。最高HCH总量达60.4μg/kg,出现在海门市境内。

从表4还可看出,本次在南通所调查的131个土壤样品的HCH含量在各地分布不均,其土壤的HCH总量(t-HCH含量)为0.20μg/kg～60.4 μg/kg,算术平均含量为4.53μg/kg,变异系数为2.34,t-HCH最高平均含量在海门市,本次所调查的南通市境内土壤样品的t-HCH平均含量排序是:海门市>如东县>通州市>南通市区>启东市>如皋市>海安县;本次检测的土壤样品中t-HCH含量大于2μg/kg的样点共有25个,占所检测土壤样品总数的19.1%,这些相对高含量样品多分布在马塘镇、三厂镇、唐闸镇、汇龙镇、通州市以及观音山镇、张芝山镇及其南部、小海镇、狼山镇等地区。用国家土壤环境质量二级标准进行初步评价,发现本次所调查的土壤样品的t-HCH污染指数都小于1.0,全部样品的内梅罗污染指数为0.34,属于清洁安全环境。若以土壤环境质量一级标准值为其背景值,则其污染累积指数大于1.0的样品有2个,分别位于马塘镇和三厂镇。

表3 江苏沿海典型浅海沉积物样品有关POPs分析结果

续表3

表4 南通市有关土壤样品HCH含量分析结果统计

上述131个土壤样品的DDT含量调查分析数据的统计结果见表5,每个土壤样品都检测出了DDT、检出率达到100%,其中DDT之4个异构体的检出率都在60%以上,o,p’-DDT、p,p’-DDE、p,p’-DDD、p,p’-DDT在本批土壤样品的检出率分别为60%、99%、89%、99%。从表5可看出,南通地区近海土壤环境中局部DDT总量(t-DDT)最高达6 292μg/kg,远高于南通土壤中HCH的最高残留量,这一t-DDT最高含量已经超过了国家《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)三级土壤的限定标准,指示在南通一带沿海土壤环境中存在DDT的局部污染。

各土壤样品的t-DDT含量为2.01μg/kg～6 292μg/kg,其算术平均含量为170μg/kg,变异系数为4.28,反映其土壤中的DDT残留量分布极不均匀。就所调查的南通境内的7个地区而言,土壤中t-DDT最高平均含量在如东县,为1 025μg/kg,各地土壤环境中t-DDT平均含量排序为如东县>通州市>启东市>南通市区>如皋市>海安县>海门市。本次所调查的131个土壤样品中,t-DDT含量超过国家《土壤环境质量标准》一级土壤环境限值50μg/kg的样品39个,其中有6个样品t-DDT含量超过二级土壤环境限值500μg/kg,2个样品t-DDT含量超过三级土壤环境限值1 000μg/kg,这2个样品所代表的局部土壤环境中DDT已经达到严重污染程度。大于100μg/kg的样品有32个,占所调查样品总数的24.4%,主要分布在马塘镇、顾家桥、狼山镇、小海镇、张芝山镇及其南部、观音山镇、通州市区、汇龙镇、如东县城等区域。总体看来,当地土壤的DDT残留量远高于HCH。另外,当地河流底泥样品中也有很高的DDT检出率,反映南通一带地表环境中残留DDT具有普遍性。

表5 南通市有关土壤样品DDT含量分析结果统计

前人研究表明,工业纯DDT的主要成分是p,p’-DDT,约占全部DDT(共4个异构体)的85%,其余为o,p’-DDT。DDT在土壤中比较稳定,在好氧条件下可转化为DDE,在厌氧条件下微生物降解为DDD。(DDD+DDE)/DDT可指示DDT的降解程度及来源,该比值小于1表明有新的DDT输入、是判断DDT来源的重要依据。本次所调查131个土壤样品的(DDD+DDE)/DDT平均值为1.62,其中小于1的样品有20个,占样品总数的15%,指示南通地区土壤中所残留的DDT主要为历史上使用杀虫剂所带来,近期极少有新的DDT输入。

本次所调查的有关土壤样品中,七氯的检出率为12.9%,含量范围在0.17μg/kg～19.2μg/kg之间,平均含量为1.92μg/kg,高于广东、河北等地相关研究单位检测出的七氯含量。韩国1996年报道的稻田等土壤的七氯含量为(0.563±0.294) μg/kg。20世纪90年代,美国阿拉巴马州农田土壤检测得到的七氯平均含量为(0.043±0.016) μg/kg,均低于本地所检测出的土壤中的七氯含量。但各地土壤中七氯含量差异很大,南通市区土壤七氯含量最高,达到19.2μg/kg,变异系数达到2.13,指示当地可能存在特殊的点源污染。本次检测出的七氯含量大于1μg/kg的土壤样品共有5个,占样品总数的3.8%,主要分布在唐闸镇、三厂镇、川港镇和马塘镇等地。新发现的5个七氯高含量土壤样品的分布地点列于表6。

表6 所检测土壤样品中七氯相对高含量样点的分布位置

本次对南通一带有关土壤样品的POPs调查分析还发现以下4个方面情况。

①环氧七氯的检出率为15.2%,含量在0.22μg/kg～47.1μg/kg之间,大于1μg/kg的相对高含量样品有7个,占样品总数的5.3%,分布在马塘镇、顾家桥、汇龙镇、唐闸镇、张芝山镇南和狼山镇。

②艾氏剂的检出率为12.4%,含量范围在0.11μg/kg～17.8μg/kg之间,其含量大于1μg/kg的样品有8个,占样品总数的6.1%,主要分布在如皋市北、三厂镇、马塘镇、海安县城、张芝山镇、狼山与小海等区域。

③狄氏剂的检出率为4.29%,含量为0.27 μg/kg～6.42μg/kg,主要分布在唐闸镇、马塘镇、汇龙镇、顾家桥、张芝山镇南和观音山镇。异狄氏剂的检出率为3.81%,含量为0.26μg/kg～1.54μg/kg,主要分布在唐闸镇、观音山镇、张芝山镇及以南和先锋镇。

④六氯苯的检出率为67.62%。样品的最高HCB总含量为2 549μg/kg,算术平均含量为27.1μg/kg,大于10μg/kg的样品有27个,主要分布在南通市东南面的狼山、小海、姜灶、观音山、张芝山及马塘、汇龙镇、如东县、如皋市等地。目前,我国没有相应的土壤环境HCB含量评价标准,但本次所检测出的土壤样品中的HCB含量已远远高于我国经济发达的珠江、长江三角洲地区,如长江南京段水底沉积物的HCB平均含量为4.10μg/kg,指示南通一带局部土壤环境中六氯苯(HCB)的残留问题比较严重,具体原因及其生态效应尚需进一步调查。

以上来自江苏沿海一带第四纪沉积物的以有机氯农药类为代表的POPs含量调查分析数据显示,沿海地区第四纪沉积物中有机氯农药残留具有一定普遍性,不同地区、不同介质的有机污染物含量分布特点不尽一致,局部土壤环境的DDT残留量超过了国家土壤环境质量三级土壤限定标准、存在局部有机氯农药污染是实情,六氯苯(HCB)的高含量样点也不容忽视。

5 结 语

①江苏沿海地区第四纪沉积物中存在以滴滴涕(DDT)、六氯苯(HCB)等为代表的有机氯农药类持久性有机污染物(POPs)残留,本次抽样调查资料显示,从浅海沉积物、沿海滩涂沉积物、入海河流沉积物(底泥)到沿海土壤中DDT都有40%以上的检出率,局部地区土壤环境的DDT残留量超过国家土壤环境质量标准的三级土壤限定范围、属于有机氯农药类污染,在沿海滩涂沉积物中还存在局部多氯联苯(PCBs)污染的风险。

②沿海地区第四纪沉积物中所残留的有机氯农药类POPs分布不均匀,从陆到海呈逐渐减低的趋势。以DDT为例,在沿海土壤中检出率达到100%、最高总量达到6 292μg/kg,而入海河流沉积物检出率为94.3%、最高总量为192μg/kg,滩涂沉积物的检出率为81.3%、最高总量为3.90μg/kg,到浅海沉积物中其检出率才40.4%、最高总量为10.6μg/kg,反映了残留在沿海土壤中的有机氯农药类POPs危险程度相对最高、入海河流沉积物次之、滩涂沉积物再次之、浅海沉积物最低,说明沿海地区第四纪沉积物中所残留的POPs是由陆地输送到海洋的,有机污染物的来源在陆地,是历史上使用杀虫剂、杀菌剂所致,完全源于人类活动,这与前人的有关研究结论是吻合的。同一样品介质中,其POPs含量分布也十分不均匀,如沿海土壤中DDT总量最高值比其最低值高出3 000多倍,HCH总量最高值比其最低值高出301倍,越接近污染源,其POPs含量就越高。

③江苏沿海地区部分土壤、入海河流沉积物中六氯苯(HCB)的最高含量远高于国内外曾经报道过的一些残留量,说明江苏沿海地区很可能存在HCB的特定污染源。沿海滩涂土壤中曾检出了少量的PCBs,应与特定污染源有关。有必要对沿海地区能引起POPs污染的特定污染源进行深入研究与跟踪调查。

④沿海一带长江水系局部河流沉积物中有可能存在POPs与重金属的复合污染,这次在通启运河底泥调查中就发现了DDT总量相对最高和重金属含量超标的样品,宜引起重视。海底沉积物的DDT、HCH、HCB等有机污染物含量及检出比例都远低于陆地土壤,但海洋生物抵抗POPs的能力可能也不及陆地生物,对沿海地区第四纪沉积物的POPs残留问题绝不可掉以轻心。

⑤沿海地区第四纪沉积物中的POPs分布与重金属、营养元素的分布特点的确存在较大差异,显示了有机污染物与无机污染物的形成机制的确有所不同。本次出于手段、经费等综合因素的考虑,没能开展沿海地区二噁英(PCDDs)与呋喃(PCDFs)等特殊POPs的分析,建议今后能在相关环境地球化学评价工作增加这方面的探索。今后在沿海地区开展生态地质环境调查可以考虑适当加大POPs调查研究的工作量,这样既可以丰富传统地质工作的内容、手段,又能为地方经济社会发展提供更多有用的技术资料或信息。

6 致 谢

参加该项研究工作的还有朱伯万、潘永敏、华明、黄顺生、毕葵森、高孝礼、汤志云、蔡玉曼、杨敏娜等,江苏省地质调查研究院有关领导及江苏省国土资源厅有关处室对本研究工作给予了大力支持与指导帮助,谨一并诚致谢忱!

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Preliminary research on distribution characters of persistent organic pollutants in Quaternary sediments in coastal areas of Jiangsu Province

L IU Cong1,L IAO Qi-lin2,ZHU Feng-wu1,JIN Yang2,W U X in-m in2,XU Zhu2,W ENG Zhi-hua2
(1.Department ofLand and Resources,Jiangsu Province,Nanjing 210029,China;2.Geological Survey of Jiangsu Province,Nanjing 210018,China)

Some pollution problems could be approved through comparison and analysis of distribution data of relevant persistent organic pollutants(POPs)such asDDT(dichloro-diphenyl-trichlorethane),HCB(hexachlorobenzene),PCBs(polychlorinated biphenyls),HCH(hexachlorocyclohexane)in 250 Quaternary samples including topsoil,rive rainmud,beach and neritic sediments in Jiangsu Province.Firstly,there spread widely the POPs residues represented by DDT and HCB in Quaternary coastal sediments and DDT and HCB pollutants in local soil,river environments aswell as slight PCBs in beach sedi ments yet.Secondly,the distribution of POPs in Quaternary sediments in costal area was uneven and there was obvious tendencywhich POPs content and its perniciousness decrease progressively in the costal sediments from land soils to marine sands.Thirdly,the eco-environmental quality and utilization of land resourceswere affected by POPs residues and contaminated in the costal areas of Jiangsu Province.

Persistent organic pollutants;Distributional properties;Quaternary sedi ments;Coastal areas of Jiangsu Province

book=3,ebook=115

P596;X508

A

1674-3636(2010)03-0225-13

10.3969/j.issn.1674-3636.2010.03.225

2010-03-04;编辑:詹庚申

江苏省国土生态地球化学调查项目(200312300008),江苏省333高层次人才培养工程专项资金苏南典型地区重金属污染土壤生态修复试验研究项目(2008121)

刘聪(1963—),男,研究员级高级工程师,博士,矿床学与地球化学专业.