自旋梯状化合物Sr14Cu24O41+δ的Raman 散射谱的研究*

程莉1熊锐1†石兢12

1)(武汉大学物理科学与技术学院，教育部声光材料与器件重点实验室，武汉430072)

2)(中国科学院国际材料物理中心，沈阳110016)

(2009年8月22日收到;2009年11月24日收到修改稿)

自旋梯状化合物Sr14Cu24O41+δ的Raman 散射谱的研究*

程莉1)熊锐1)†石兢1)2)

1)(武汉大学物理科学与技术学院，教育部声光材料与器件重点实验室，武汉430072)

2)(中国科学院国际材料物理中心，沈阳110016)

(2009年8月22日收到;2009年11月24日收到修改稿)

利用常规的固相反应法制备了单相多晶样品Sr14Cu24O41+δ，并在不同的温度下进行退火，改变样品中的氧含量.能量色散谱(EDS)显示样品中的氧含量随退火温度的增加而减少.磁化率温度特性的研究显示，600℃下退火的样品中的二聚体数最多.Raman光谱的研究显示，伴随着样品中氧含量的偏离，由无序或低能磁激发诱导的一些Raman振动模出现规律性的变化.进一步的分析证实这种Raman光谱的变化行为与晶体结构中由于氧含量的不同导致的Sr14Cu24O41中晶格失配比率对10/7的不同偏离程度有关.

Raman散射，自旋梯状化合物，Sr14Cu24O41，氧含量

PACC:7830，7360J，7540C

1. 引言

高Ca含量掺杂的自旋梯状化合物Sr14－xCaxCu24O41具有超导特性的研究报道［1］，使得人们对Heisenberg自旋反铁磁系统Sr14Cu24O41的实验和理论研究更加系统深入.结构上，该体系是包含了两类不同的Cu—O亚结构的准一维体系，即边界共享的CuO2链和两条腿Cu2O3梯子.自旋链层和自旋梯子层沿b轴方向交替堆垛，中间由Sr原子层隔开，形成层状的三明治结构(如图1所示)［2］.自旋梯子层分别沿a轴和c轴延伸，而自旋链层则只沿c轴展开，不同的自旋链平行排列;两套亚结构几乎具有相同的晶格常数a和b，但是沿c轴方向存在周期性失配，这种周期性失配导致了调制结构的存在［3］.理想结构的Sr14Cu24O41是自掺杂体系，在没有其他元素掺杂时，就已经存在了6个空穴［4］.绝大多数空穴存在于自旋链上，且这些自旋链上的空穴局域在氧的2p轨道上，与两个相邻的Cu2+形成Zhang-Rice单态［5，6］，导致Sr14Cu24O41体系具有许多独特的物理性质.变温磁测量的结果显示，温度在80K以下，Sr14Cu24O41体系的磁化率随温度变化存在一个特征性的改变，此改变归结于一个Zhang-Rice单态与相邻的两个自旋Cu2+形成的二聚体的贡献［7，8］.另外，具有5倍cc(cc为自旋链c方向上的晶格常数)周期的空穴有序超结构也为实验所证实，这种超结构由被两个相连Zhang-Rice间隔的邻近的二聚体构成［8］.显然，在Sr14Cu24O41中，被氧局域在自旋链上的空穴对二聚体的形成及排列有着非常重要的作用，然而Sr14Cu24O41体系中空穴的数目以及空穴在自旋链或梯子上的分布，一直是一个令人感兴趣的问题.最近对于Sr14Cu24O41和Sr0.4Ca13.6Cu24O41体系中的氧过量以及氧缺失引起的调制变化已有报道［9—12］.研究指出，针对非理想结构的Sr14Cu24O41+δ体系，由于δ<0或δ>0，不同的氧缺陷的存在，导致了其他原子位置的偏移.原子之间相互作用力的改变，改变了两套亚结构的失配比率，从而导致了调制作用的改变、自旋链上二聚体的不稳定和超结构的不易形成.本文针对这一值得注意的问题，对非理想结构体系Sr14Cu24O41+δ进行Raman散射光谱的研究，探讨在非理想结构下体系Raman光谱的特征，以及氧缺陷对Raman光谱的影响.

图1 沿c轴方向观察得到的理想的Sr14Cu24O41晶体结构［2］

2. 实验

2.1. 样品的制备

利用文献［13］提出的常规的固相反应法制备多晶Sr14Cu24O41+δ.实验原料为按化学配比称量的SrCO3(纯度≥99.5%)和CuO(纯度≥99.5%)粉末，样品的制备过程包括球磨、烘干、预烧和烧结.预烧温度为900℃，重复预烧过程以保证反应完全.预烧的粉末样品用压片机压成Φ15mm×1.5mm的圆片(压片机工作压强为12 MPa)，最后于950℃保温24 h烧结成瓷.取部分样品分别在400，500，600，800和900℃退火得到最后的实验样品.

2.2. 样品表征

采用德国产D8型的X射线衍射仪(Cu Kα辐射，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描速度为2°/min)分析样品的晶体结构与物相.在荷兰FEI公司的Sirion场发射扫描电子显微镜上，利用该显微镜配置的美国EDAX公司的Genesis 7000能谱仪(EDS)进行成分测试.分别采用RM 1000和LabRAM HR 800 UV激光共聚焦显微Raman光谱仪进行Raman散射的测量.RM 1000激光共聚焦显微Raman光谱仪采用Ar+激光器为光源，激发波长为514.5nm，狭缝宽度为50μm，扫描范围为100—1400cm－1，CCD曝光时间为50 s;LabRAM HR 800 UV激光共聚焦显微Raman光谱仪采用HeNe激光器为光源，激发波长为632.8nm，扫描范围为100— 1100cm－1，曝光时间为30 s.利用综合物性测量仪PPMS-9(Quantum-Disign)测量了1 T磁场下样品的磁化率-温度曲线，温度控制范围为10—300K.

3. 结果及讨论

样品的X射线衍射(XRD)结果如图2所示，所有衍射峰都与国际X射线粉末衍射联合会(JCPDS)给出的标准Sr14Cu24O41卡片(卡片号43-25)相对应，没有观察到杂峰的存在，表明所制备的样品均为单相.利用最小二乘法对衍射峰进行拟合，计算了各样品的晶格常数，晶格常数随退火温度的变化如图3所示，退火温度在600℃以下时，随着退火温度的增加，晶格常数a和b增加，c减小;退火温度在600℃以上时，随着退火温度的增加，退火样品的晶格常数a和b值减小而c值增大，在600℃退火的样品有最大的a，b值和最小的c值.表明不同温度下的退火可导致Sr14Cu24O41样品一定程度的晶格畸变.

图2 不同温度下退火后样品的XRD衍射结果谱线a，b，c，d，e表示温度分别为400，500，600，800，900℃

图3 Sr14Cu24O41+δ的晶格常数随退火温度的变化

退火样品晶格畸变的一个很重要的原因可能与样品中不同氧含量有关［14］，为此我们利用EDS谱分析退火样品中氧含量的变化规律.在EDS能谱分析过程中，我们以每一个退火样品中Cu原子的百分含量为基准，估算了氧原子的量值，表1为测量的结果.从表1中可以看出，随着退火温度的单调增加，氧含量单调减小，即在所有的退火样品中，退火温度为400℃的样品中氧含量最大，而退火温度为900℃的样品中氧含量最小.在EDS能谱分析中，对于氧这种较轻的元素，量值的绝对误差可能较大，不能真实反映样品中的实际氧含量，但由于我们是针对同一系列的样品进行分析，所测量的结果可以反映不同退火样品中氧含量的变化趋势.

表1 EDS对Sr14Cu24O41+δ的含氧量测量结果

为了进一步分析氧含量的变化对Sr14Cu24O41体系结构的影响.我们进行了Raman光谱的测量.图4和图5分别为激发波长为514.5和632.8nm时测得的Raman光谱.

对于理想的Sr14Cu24O41体系结构，一般认为两套亚结构的失配比率为α=cl/cc=10/7(cl代表自旋梯子上沿c轴的晶格常数)，自旋梯子和自旋链亚结构分别属于Fmmm与Amma空间群.基于此理想结构的FGA(factor-group-analysis)分析认为，Sr14Cu24O41体系中存在39个振动模式，即6Ag(aa，bb，cc)+6B1g(ab)+4B2g(ac)+2B3g(bc)+Au+ 6B1u(E‖c)+7B2u(E‖b)+7B3u(E‖a)［15］.在所有振动模式中，具有链层结构的铜氧化合物中非对角模式的信号很弱，并且峰也很宽，一般还不能识别其产生的原因;但是对角方向的模式Ag谱线一般相对强度较大，实验容易测得［16］，并且也容易和文献进行比较分析.理想结构的Sr14Cu24O41中的6个Ag模式分别为Sr原子的振动模式，来源于Cu原子振动的两个模式以及氧原子振动的3个Ag模式.我们测量得到的主要是Ag模式的谱线.但是对于非理想结构的Sr14Cu24O41+δ体系，由于多氧或缺氧，导致了其他原子位置的位移，改变了体系的无序程度，Raman光谱显示更加复杂的特征.

图4 不同退火温度的样品Raman光谱(λL=514.5nm)谱线a，b，c，d，e表示温度分别为400℃，500℃，600℃，800℃，900℃

图4为激发波长为514.5nm时测得的Raman光谱.从图4中可以观察到所有样品在100—700cm－1的单声子谱线区域都具有5个明显的峰，分别是220，249，303，554以及586cm－1峰.与文献［16—18］的Raman谱线比较，图4显示的峰位特征与频率与文献中的Ag模式沿c-c极化方向Raman谱线峰位相似.我们选择与Sr14Cu24O41有相似的Cu—O基本结构化合物对应的振动谱进行比较，来确定其对应的振动模式.理想的Sr14Cu24O41体系中包括了与双臂梯状化合物SrCuO2和YBa2Cu4O8结构中相同的Cu2O3自旋梯子以及与自旋密度波化合物CuGeO3和CuO结构中相同的CuO2自旋链，且Cu—O链形成边界共享的Cu—O四面体.在双臂梯状化合物SrCuO［19］2和YBa2Cu4O［20］8中，相应地Cu原子振动的Ag模式分别位于263和250cm－1.由此我们认为图4中的249cm－1对应的振动模式是自旋梯子上的Cu原子的振动，比较高的303cm－1模式可以认为是链上的氧原子沿a轴的振动模式，CuO中的氧沿a轴的振动频率为301cm－1［21］，两者十分接近.位于554和586cm－1的两个模式的频率接近，并且耦合成呼吸状的具有很大强度的双峰，所以识别其振动模式比较困难.但是我们首先认为这两个模式对应氧原子的振动.因为氧是体系中最轻的原子，相应地Cu—O键和Sr—O键比较短，在大于500cm－1的能量区域，观察到的声子应该是绑缚了Cu/Sr的氧原子的振动.此振动能量与考虑到键长，高温超导铜氧化物的Cu—O/Sr—O振动能量是相近的［22］.其次链上的O与梯子上的O相当于同位素，相同的对称性和小的频率间隔是两个振动模式产生共振作用的先决条件.判断其是梯子上还是链上的氧原子的振动模式，可行的方法亦如上述，通过比较其他化合物中相似的结构对应的模式来判断.从图1可以看到梯子上的O2原子具有反对称性，不具有Raman活性，对Raman光谱没有贡献;对于554 m－1的振动模式，我们注意到在SrCuO2中相似的振动模式出现在543cm－1处［19］，通过与文献［16，17］比较，该模式可以认为是梯子上的O1的振动模式;最高频率的586cm－1Raman模式是链上的氧原子沿c轴振动的振动模式，因为CuGeO3中相应的振动模式出现在594cm－1处［23］.在SrCuO2中Sr原子的振动模式出现在188cm－1处［19］，对于我们的样品，观察到接近188cm－1的振动模式220cm－1.文献中［16］出现相近的值218cm－1，但没有确定其振动模式.由于我们研究的体系是非理想结构的无序系统，所以我们不能确定该模式是否为Sr原子的振动模式.

从图4中我们也观察到不同温度下退火的样品在单声子谱线区域除了具有相同的220，249，303，554以及586cm－1振动模式外，也出现了不相同的振动模式，所有样品的振动模式的总数目都超过了6个Raman活性Ag模式.352和631cm－1模式随样品的退火温度单调增加，在退火温度为500和600℃时出现，当退火温度增加到800℃时消失; 377和397cm－1的变化则相反，随样品的退火温度单调增加逐渐变得不明显，在退火温度为800℃时又显现.352，631，377及397cm－1这些强度相对很弱的振动模式可能是由体系无序诱导的，或者是低能磁激发的结果.这些振动模式随样品退火温度变化的趋势揭示了样品的无序程度及结构变化随退火温度的变化关系.此外在1000—1400cm－1区域，所有样品都出现了强度不大且峰很宽的双声子谱线区域的特征峰，这些特征峰是单声子谱线区域振动模式叠加的结果［15］.由于不同的退火温度可能导致每一个体系的不同无序，在单声子谱线区域出现了不相同的弱小振动模式，其参与叠加的结果导致了双声子谱线区域的特征峰出现了不同的形状和中心频率值.

图5 不同退火温度样品的Raman光谱(λL=632.8nm)谱线a，b，c，d，e表示温度分别为400，500，600，800，900℃

图5为激发波长为632.8nm时测得的Raman光谱.所有样品都出现了4个相同的峰，即126，201，246及580cm－1.通过与文献［16—18］比较，图5所显示的仍是Ag模式的c-c极化方向(平行于Cu2O3自旋梯子平面)Raman光谱.这里我们不再讨论这些模式的来源，仅讨论其变化.随退火温度的单调增加，126cm－1峰几乎没有任何变化;而201与246cm－1峰则是先慢慢减弱直至消失，然后在退火温度为800℃时又出现;图中箭头所示的288cm－1峰的变化趋势与201和246cm－1峰随温度变化的趋势相反:在退火温度为400℃时，仅表示为一个小台阶，退火温度为500℃时变成了一个很明显的峰，在退火温度为800和900℃时，又变成了一个平台阶.更为奇特的现象是，当样品的退火温度为900℃时，出现了不同于其他退火温度的样品的Raman谱线，明显地出现两个其他样品没有的454和933cm－1峰.这些峰有规律地变化进一步反映了体系的无序度及其结构随退火温度的变化可能存在一定的规律.

图6显示了Sr14Cu24O41+δ样品在1 T下的磁化率(χ)-温度(T)曲线(图中实线是拟合结果).所有样品在高温区磁化率随温度的降低而逐渐增加，但对于退火温度为600℃的样品，在36—100K的温度区域内存在一个非常明显的峰.当温度到达60K附近时，χ突然下降，在36 K附近达到一个极小值，然后随温度降低而急剧上升.对于退火温度为400和900℃的样品，则相应的峰不明显.Kato等［4］认为，室温以下磁化率主要来自CuO2自旋链的贡献，高温部分磁化率χ随温度T的降低而缓慢增加，主要原因是具有1/2自旋Cu2+的顺磁性随温度降低而增大;而60K附近χ的陡降则是由于链上Cu2+的二聚化，它伴随着一个自旋能隙的打开;低温下χ急剧上升则是由于链上未参与二聚化的Cu2+的居里-外斯反铁磁的相互作用.为进一步分析退火温度对体系磁化率的影响，我们采用以下公式对实验结果进行拟合［4，7］:

图6 1T磁场下Sr14Cu24O41+δ样品的磁化率-温度曲线，图中实线为拟合结果

其中χconst是与温度无关的常数项，反映van Vleck顺磁等与温度无关常数的贡献.χCW和χdimer反映自旋链上的居里-外斯和二聚化贡献，它们分别可表示为

这里C为居里常数，NA为阿佛加德罗常数，g为朗德因子2.2，μB为玻尔磁子，kB为玻尔兹曼常数，Θ为外斯温度，NF为Cu2+自由自旋的数目，ND为每个分子式中所含的CuO2自旋链内的二聚体的数目，JD是二聚体内的耦合能(与二聚化自旋能隙的大小直接相关).表2给出了拟合结果，结果显示在退火温度为600℃时，二聚体ND数目最多，二聚体耦合能最小.

表2 Cu2+的磁化率-温度曲线的拟合参数

Hiroi等［24］研究了Sr14Cu24O41+δ体系中晶体结构失配比率与氧含量之间的关系，研究表明对于氧含量量值δ<0或δ>0，晶格失配比率α=cl/cc都增加;在理想的结构中δ=0，失配比率α=cl/cc最小，自旋链上的二聚体数目最多.其原因是，自旋梯子上的Cu—O键的排列沿c轴，那么自旋链上的Cu—O键最有可能的是排列在平行于自旋梯子平面的自旋链平面内，则二聚体和三聚体分布在二维平面内.但是对于δ<0或δ>0的结构，多余的氧原子或者缺失的氧原子都可能使CuO4四面体结构变形，以减小库仑排斥作用力，自旋链也会相应变形，相应的二聚体和三聚体的排列在局域区域内变成了一维排列，二聚体的数目减少，而有更多的自由自旋的Cu2+产生.图6磁性测量结果表明:退火温度为600℃时，在35—100K的温度区域存在一个非常明显的峰，在80K以下，归一化的磁化率也下降最大，磁性拟合结果表示了此样品的自旋链上的二聚体数目最多［13，24］;而在退火温度为400和900℃时，相应的二聚体峰不明显.结合EDS谱的分析结果，我们可以推断退火可能在每一个体系中产生了氧缺陷，不同的退火温度导致了样品的氧含量可能不同.在退火温度为600℃时，样品中的二聚体数最多，表明样品中氧含量相对理想值41的偏离最少，样品中晶格失配比率在所有样品中最小，最接近10/7.退火温度为400和900℃时的样品的二聚体峰不明显，表明样品中氧量值对理想的氧含量值41的偏离最严重.退火温度偏离600℃越远，氧含量对理想值41的偏离度越大.

因此，图4中352和631cm－1以及377和397cm－1这些Raman振动模强度的变化与Sr14Cu24O41+δ体系中氧含量的偏离值δ有关.当样品中氧含量的偏离值δ较大时，352和631cm－1Raman振动模强度减弱甚至消失，而377和397cm－1Raman振动模强度增强.图5中201和246cm－1峰的出现或消失对应于样品中氧含量偏离或接近理想值41，288cm－1Raman振动模表现为台阶或明显的峰的特征同样对应于样品中氧含量偏离或接近理想值41.显然，图4和图5中这些Raman振动模的变化与Sr14Cu24O41+δ体系中晶格畸变密切相关.

4. 结论

本文研究了氧含量不同的Sr14Cu24O41+δ样品的Raman光谱.首先，通过与文献报道的Raman光谱的比较，确定了不同退火温度导致的不同氧含量的非理想结构样品对应的Raman光谱中存在的Ag模;其次研究了入射波长为514.5nm的Raman光谱中，由氧含量变化引起的无序或低能磁激发诱导的弱小振动模式353和631cm－1以及377和397cm－1随样品退火温度的变化关系;另外研究了入射波长为632.8nm的Raman光谱中，126，201，246以及288cm－1峰强度的规律性变化.结合结构、成分以及变温磁化率的测量，我们认为这种规律性的变化与不同的退火温度导致的样品中不同的氧含量、由此产生的不同的氧缺陷状态及晶格失配比率偏离10/7密切相关.

［1］Uehara M，Nagata T，Akimitsu J，Takahashi H，Mori N，Kinoshi K 1996 J.Phys.Soc.Jpn.65 2764

［2］Ohta T，Izumi F，Onoda M，Isobe M，Takayama-Muromachi E，Hewat A W 1997 J.Phys.Soc.Jpn.66 3107

［3］Abbamonte P，Blumberg G，Rusydl A，Gozar A，Evans P G，Siegrist T，Venema L，Eisaki H，Isaacs E D，Sawatzky G A 2004 Nature 431 1078

［4］Kato M，Shiota K，Koike Y 1996 Physica C 258 284

［5］Nücker N，Merz M，Kuntscher C A，Gerhold S，Schuppler S，Neudert R，GoldenMS，FinkJ，SchildD，Stadler S，Chakarian V，Freeland J，Idzerda Y U，Conder K，Uehara M，Nagata T，Goto J，Akimitsu J，Motoyama N，Eisaki H，Uchida S，Ammerahl U，Revcolevschi A 2000 Phys.Rev.B 62 14384

［6］Zhang F C，Rice T M 1988 Phys.Rev.B 37 3759

［7］Cartre S A，Batlogg B，Cava R J，Krajewski J J，Peck J W F，Rice T M 1996 Phys.Rev.Lett.77 1378

［8］Eccleston R S，Uehara M，Akimitsu J，Eisaki H，Motoyama N，Uchida S 1998 Phys.Rev.Lett.81 1702

［9］Braden M，Etrillard J，Gukasov A，Ammerahl U，Revcolevschi A 2004 Phys.Rev.B 69 214426

［10］Smaalen S V 2003 Phys.Rev.B 67 026101

［11］Gotoh Y，Yamaguchi I，Eisaki H，Nagata T，Akimitsu J 2006 Physica C 445—448 107

［12］Isobe M，Onoda M，Ohta T，Izumi F，Kimoto K，Takayama-Muromachi E，Hewat A W，Ohoyama K 2000 Phys.Rev.B 62 11667

［13］Wang L L，Xiong R，Wei W，Hu N，Lin Y，Zhu B P，Tang W F，Yu Z X，Tang Z，Shi J 2008 Acta Phys.Sin.57 4334(in Chinese)［汪丽莉、熊锐、魏伟、胡妮、林颖、朱本鹏、汤五丰、余祖兴、汤征、石兢2008物理学报57 4334］

［14］Lu S P，Dong W C，Li D Z，Li Y Y 2009 Acta Phys.Sin.58 S094(in Chinese)［陆善平、董文超、李殿中、李依依2009物理学报58 S094］

［15］Popovic′Z V，Konstantinovic′M J，Ivanov V A，Khuong O P，Gajic′R，Vietkin A，Moshchalkov V V 2000 Phys.Rev.B 62 4963

［16］Osada M，Kakihana M，Nagai I，Noji T，Adachi T，Koike Y，Bckstrm J，Kll M，Brjesson L 2000 Physica C 338 161

［17］Abrashe M V，Thomsen C，Surtchev M 1997 Physica C 280 297

［18］Hu N，Xiong R，Wei W，Wang Z Y，Wang L L，Yu Z X，Tang W F，Shi J 2008 Acta Phys.Sin.57 5267(in Chinese)［胡妮、熊锐、魏伟、王自昱、汪丽莉、余祖兴、汤五丰、石兢2008物理学报57 5267］

［19］Abrashev M V，Litvinchuk A P，Thomsen C 1997 Phys.Rev.B 55 9136

［20］Heyen E T，Liu R，Thomsen C，Kremer R，Cardona M，Karpinski J，Kaldis E，Rusiecki S 1990 Phys.Rev.B 41 11058

［21］Kliche G，Popovic′Z V 1990 Phys.Rev.B 42 10060

［22］Tajima S，Ido T，Ishibashi S，Itoh T，Eisaki H，Mizuo Y，Arima T，Takagi H，Uchida S 1991 Phys.Rev.B 43 10496

［23］Popovic′Z V，Devic′S D，Popov V N，Dhalenne G，Revcolevschi A 1995 Phys.Rev.B 52 4185

［24］Hiroi Z，Amelinckx S，van Tendeloo G，Kobayashi N 1996 Phys.Rev.B 54 15849

PACC:7830，7360J，7540C

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.10674105).

†Corresponding author.E-mail:Xiongrui@whu.edu.cn

Raman scattering study of the spin ladder compound Sr14Cu24O41+δ*

Cheng Li1)Xiong Rui1)†Shi Jing1)2)
1)(Key Laboratory of Acoustic and Photonic Material and Device of Ministry of Education，School of Physics and Technology，Wuhan University，Wuhan430072，China)
2)(International Center for Material Physics，Shenyang110016，China)
(Received 22 August 2009;revised manuscript received 24 November 2009)

The spin ladder compounds Sr14Cu24O41+δwere synthesized by conventional solid state reaction method with subsequent annealing at 400，500，600，800 and 900℃，respectively.The energy dispersive spectroscope(EDS) measurement confirms that the content of oxygen in the samples decreases with the increasing of annealing temperature. The measurement of magnetic susceptibility reveals that the sample annealing at 600℃has the largest number of dimers. The measurement of Raman spectrum shows some new Raman vibrational features.Corresponding to δ>0 or δ<0 in the sample，some Raman modes appear，and some other Raman modes disappear，which is due to the fact that the lattice distortion α=cl/ccis near the minimal value 10/7 and the Cu—O bond has relatively long length.

Raman scattering，spin ladder compound，Sr14Cu24O41，oxygen content

book=331,ebook=331

*国家自然科学基金(批准号:10674105)资助的课题.

†通讯联系人.E-mail:Xiongrui@whu.edu.cn