低扩散系数对Pd77Cu6Si17合金易非晶化的影响*

王振中 王楠姚文静

(西北工业大学应用物理系，西安710072)

(2009年12月8日收到;2009年12月15日收到修改稿)

低扩散系数对Pd77Cu6Si17合金易非晶化的影响*

王振中 王楠†姚文静

(西北工业大学应用物理系，西安710072)

(2009年12月8日收到;2009年12月15日收到修改稿)

采用激光熔凝技术，研究了Pd77Cu6Si17合金快速凝固组织的演变规律.研究表明:随着生长速度的增大，Pd77Cu6Si17合金晶体生长组织形貌发生了Pd3Si枝晶+共晶-ξ枝晶+共晶-共晶团簇-规则共晶-非晶的转变;共晶失稳即非晶形成的临界生长速度为6mm/s，最小层片间距为35nm.通过与Al-25 wt%Sm，Al-32.7 wt%Cu两种合金的快速凝固行为进行比较，提出Pd77Cu6Si17合金低扩散系数是其共晶失稳向非晶转变、易非晶化的主要原因.

扩散系数，非晶，共晶失稳，激光表面熔凝

PACC:8130F，8140，6470D

1. 引言

液固相变过程中，液固界面前沿液相中的扩散系数决定溶质扩散距离，进而在微观组织的选择和转变中起着重要的作用.溶质扩散距离可以表示为D/V，其中D为扩散系数，V是界面生长速度.随着生长速度的增大，过冷度随之增大，即凝固界面的温度降低，受此影响，扩散系数也变小，由此导致溶质扩散距离的显著减小［1］.当扩散距离减小至原子尺寸时，凝固界面前沿的非平衡效应就会起主要作用［2，3］，有可能导致溶质截流或非晶相的形成［4，5］，因此扩散系数是液固相变过程中凝固组织转变及相选择的一个重要参数.

基于王楠等在Al-Sm合金共晶失稳的研究中发现，Al-25 wt%Sm系统的扩散系数DAl-Sm=1.42× 10－7exp(－32402/RT)m2/s［6］比Al-32.7 wt%Cu系统的扩散系数DAl-Cu=1.1×10－7exp(－23800/RT) m2/s［7］要小，而实验测定的生长控制过程中前者共晶失稳的临界生长速度VAl-Sm=30mm/s［6］亦远小于VAl-Cu=200mm/s［7］;并且Al-Sm合金系统在单辊快速凝固条件下还可以获得非晶相［8］，而Al-Cu合金系则很难见到相关报道.TMK(Trivedi-Magnin-Kurz)共晶生长理论［9］表明，扩散系数降低，会引起发生共晶相不稳定的临界生长速度变小，临界过冷度变小.因此低扩散系数应该是引起Al-Sm合金在较低的生长速度下发生共晶失稳，并导致后序形成非晶相的主要原因.Pd77Cu6Si17三元共晶合金，由其黏度［10］计算得到共晶温度附近的扩散系数接近10－11m2/s数量级，远低于常规液态合金的10－9m2/s，同时，Pd77Cu6Si17合金具有更强的非晶形成能力，已有的研究表明当生长速度超过2.5mm/s时，在其定向凝固组织中就可获得完全的非晶［11］.因此要进一步澄清低扩散系数是否是该合金非晶形成能力强的主要因素，就有必要研究非晶形成前的凝固组织转变，定量测量相尺寸与生长速度的关系.

本文采用激光表面熔凝技术，在生长控制过程中研究Pd77Cu6Si17合金形成非晶前的组织形貌演化，测量共晶失稳时的临界生长速度及层片间距，并与Al-25 wt%Sm，Al-32.7 wt%Cu合金的共晶临界生长速度相比较，探讨低扩散系数对该合金易非晶化的影响.

2. 实验方法

用纯度为(99.999%)的纯Pd，纯Cu和纯Si在真空炉中配制成Pd77Cu6Si17的合金，然后加工成4mm×4mm×40mm的样品.为确保各个样品激光重熔时表面条件相同，在激光扫描前将每个样品的待处理面抛光到相同程度.

实验所用激光器为4 kW CO2气体激光器，光斑直径为1mm，垂直于样品表面熔凝，激光束扫描速度分别为5，10和25mm/s.为避免表面氧化，实验过程同时吹入高纯Ar气进行保护.

样品凝固组织形貌通过Zeiss Axiorert 200 MAT型光学显微镜，FEI Sirion 200型扫描电镜(SEM)和H-800型透射电镜(TEM)进行观察;相组成和微区成分采用Oxford INCA Energy 300型能谱仪(EDS)进行分析.由TEM图像确定共晶层片的生长方向和激光束扫描方向的夹角θ，从而可通过关系:Vs= Vbcosθ来确定生长速度，其中Vb为激光扫描速度，Vs为局部生长速度，具体测量方法见文献［12］.

3. 实验结果

3.1. 凝固组织形貌转变

激光重熔过程是快速加热、快速凝固的过程，由于从熔池底部到顶部生长速度从接近于零逐渐变化到最大值，故在同一条扫描道上可以观察到不同生长速度范围变化下相应组织形貌的连续变化，并可确定不同组织形貌之间的转变［12，13］.图1 (a)—1(c)为激光扫描速度分别为5，10和25mm/s熔池中心纵截面的凝固组织及局部放大图.当扫描速度为5mm/s时，如图1(a)所示，从基体开始，凝固组织由未熔化的初生相Pd3Si枝晶和枝晶间共晶组织组成;随着生长速度的增大，形貌转变为ξ枝晶+共晶，EDS结果表明，ξ枝晶的成分为Pd75Cu3Si22;在熔池顶部随着生长速度的进一步增大，ξ枝晶+共晶组织转变为共晶团簇，其成分为Pd77Cu6Si17.图1(b)是扫描速度为10mm/s时得到的重熔区组织，由于激光扫描速度的增大导致液固界面生长速度的进一步增大，除在熔池底部发生同5mm/s速度时相同的组织形貌转变外，在接近样品上表面时共晶团簇组织向规则共晶组织转变.图1(c)是扫描速度为25mm/s时得到的重熔区组织，可见当生长速度进一步增大，规则共晶发生失稳并向其他组织转变，并且转变处有一条明显的界线，由电子衍射分析(如图1(d)所示)，界线上方的组织为非晶.

图1 不同激光扫描速度下熔池纵截面的凝固组织演变及局部放大图(a)Vb=5mm/s，(b)Vb=10mm/s，(c)Vb=25mm/s，(d)非晶相的电子衍射环

3.2. 共晶向非晶的转变

激光扫描速度为25mm/s时，在熔池顶部出现非晶层，并且有一条非常明显的界线(如图2(a)所示)，TEM观察发现，界线是由层片共晶和非晶相的转变所形成的，如图2(b)所示，箭头所指为激光扫描方向.根据关系式:Vs=Vbcosθ计算得到共晶向非晶转变的临界生长速度约为6mm/s，并测量得到了共晶最小层片间距λ约为35nm.

图2 共晶向非晶的转变(a)光镜下共晶向非晶的转变，(b)共晶向非晶的转变TEM形貌

4. 分析讨论

4.1. 凝固组织演变

熔池内的组织形貌从底部至顶部，发生了Pd3Si枝晶+共晶-ξ枝晶+共晶-共晶团簇-规则共晶-非晶的演变.通常情况下，激光熔凝条件下熔池中液固界面处的生长速度V及温度梯度G随熔池深度变化的示意图如图3所示.可以看出，从熔池底部至顶部，液固界面处的生长速度逐渐增大，而温度梯度逐渐减小.因此Pd77Cu6Si17三元合金上述凝固组织转变是在界面生长速度增大的条件下发生的，也是生长速度及温度梯度共同作用的结果.

Boettinger［11］在温度梯度固定的情况下研究了PdCuSi合金在定向凝固中的成分、生长速度与凝固组织之间的关系，如图4所示.可以看出Pd77Cu6Si17合金随生长速度的增大，组织形貌发生了Pd3Si枝晶+γ+共晶-Pd3Si枝晶+共晶-规则共晶-非晶的演变.而本研究中发现了ξ枝晶+共晶-共晶团簇的转变.枝晶相ξ的成分为Pd75Cu3Si22，与Pd3Si枝晶相比固溶了更多的Cu，这主要是由于快速凝固使得Cu的固溶度增大引起的.此外，对于共晶团簇的形成原因我们认为有两种可能:1)枝晶前过冷区的形核;2)枝晶尖端的共晶组织沿枝晶尖端的外延生长，呈发散状，容易形成团簇状结构.其热力学和动力学机理有待于进一步研究.

4.2. 低扩散系数对非晶形成能力的影响

迄今为止，有关Pd77Cu6Si17合金的扩散系数未见报道.Egry等详细研究了Pd77Cu6Si17合金的黏度，采用Arrhenius和VFT(Vogel-Fulcher-Tammonn)两种方式拟合，得到了该合金的黏度(η)-温度(T)的数据，所得η的表达式为［10］:

图3 熔池内的凝固速率V与温度梯度G的变化趋势示意图

图4 PdCuSi合金的成分、生长速度与凝固组织之间的关系［11］

由黏度和扩散系数的关系Stokes-Einstein公式:

其中，k是Boltzmann常数，η是黏度，r是扩散粒子的原子半径(这里取三种原子半径的平均值).

将(1)和(2)式分别代入(3)式，可以得到Pd77Cu6Si17合金的扩散系数D的表达式为:

结果如图5所示，可见两种拟合方式在共晶温度处的扩散系数相近，平均值见表1.

同时，表1给出了Al-Cu，Al-Sm和PdCuSi三种合金的共晶温度Te，扩散系数D，最大生长速度Vmax，最小层片间距λmin以及常量αL/QL′.

由表1可见，Pd77Cu6Si17合金的扩散系数比Al-25 wt%Sm，Al-32.7 wt%Cu小一个数量级，而共晶失稳的临界生长速度分别小一至两个数量级.

对于层片共晶生长，由JH共晶生长模型［14］有:

图5 Pd77Cu6Si17合金的扩散系数随温度的变化关系Te表示共晶温度

表1 三种合金的Te，D，Vmax，λmin及αL/QL′数值

其中D为扩散系数，αL和QL′是与共晶相的液相线斜率、体积分数、共晶线的长度等物性参数有关的常量.从(6)式可以看出，除了常量的影响外，扩散系数对λ2V的数值有直接影响.Al-Cu和Al-Sm系统的αL/QL′分别为3.68×10－8和4.64×10－8m，临界失稳的共晶层片间距分别为17和22nm，都相差不大.因此，从(6)式可以看出，导致两者共晶失稳的临界速度分别为200mm/s和30mm/s的主要原因是扩散系数的不同，Al-Sm相对较小的扩散系数引起共晶失稳的临界生长速度减小.由于三元合金的相图比较复杂，很难确定出其中两个共晶相的液相线斜率、体积分数等数值，因此不易确定αL和QL′，但对于一般的金属合金，αL/QL′都在10－8m数量级.同其他两种合金相比，Pd77Cu6Si17合金的扩散系数低一个数量级，而考虑到它们临界失稳的共晶层片间距分别为35，22和17nm，相差不大，这就导致了临界界面生长速度依次减小，即过冷度也依次减小.对于生长过程控制的相变，这种层片共晶随着过冷度的减小，其失稳向小生长速度和小过冷方向移动的趋势亦必然导致后序的其他凝固组织形貌转变发生在较小的过冷度和界面生长速度处.因此如果某种合金具备热力学上形成非晶相的条件，则其非晶相的形成在动力学上更容易.从以上三种合金扩散系数及其共晶失稳临界速度的比较，可以认为低扩散系数是Pd77Cu6Si17合金具有最强的非晶形成能力的主要原因.Al-Sm体系次之，而Al-Cu合金则很难形成非晶相.

5. 结论

采用激光表面熔凝技术，研究了Pd77Cu6Si17合金在激光扫描速度分别为5，10和25mm/s的快速凝固行为，利用光学显微镜和电子显微镜对重熔区的凝固组织进行了观察分析.结果表明:

1)随着生长速度的增大，熔区组织形貌发生了Pd3Si枝晶+共晶-ξ枝晶+共晶-共晶团簇-规则共晶-非晶的转变;

2)Pd77Cu6Si17合金共晶失稳即非晶形成的临界生长速度为6mm/s，共晶最小层片间距为35nm;

3)计算得到了Pd77Cu6Si17合金的扩散系数，发现DPd-Cu-Si

实验过程中得到了北京航空航天大学王华明教授和汤海波博士的帮助，在此谨致谢忱.

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PACC:8130F，8140，6470D

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grand Nos.50871090，50971104)，the Northwestern Polytechnical University Foundation for Fundamental Research(Grand No.NPU-FFR-W018108)，the Northwestern Polytechnical University Scientific and Technological Innovation Foundation(Grant No.M450213)and the National Aerospace Science Foundation of China(Grant No.2008ZF53052).

†Corresponding author.E-mail:nan.wang@nwpu.edu.cn

Effect of low diffusion coefficient on glass phase formation in Pd77Cu6Si17alloy*

Wang Zhen-Zhong Wang Nan†Yao Wen-Jing
(Department of Applied Physics，Northwestern Polytechnical University，Xi'an710072，China)
(Received 8 December 2009;revised manuscript received 15 December 2009)

The microstructure evolution of laser rapidly solidified Pd77Cu6Si17alloy was investigated.The experimental results showed that with increasing growth velocity，a phase transition series of Pd3Si dendrite+eutectic-ξ dendrite+eutecticeutectic grain-regular eutectic-amorphous phase occurred.The critical velocity of amorphous transition was determined to be about 6mm/s and the smallest lamellar spacing was 35nm.Compared with those of Al-25 wt%Sm and Al-32.7 wt% Cu alloys，it was proposed that low diffusion coefficient is the main reason for the good glass formation ability of Pd77Cu6Si17alloy.

diffusion coefficient，amorphous phase，eutectic instability，laser surface remelting

book=624,ebook=624

*国家自然科学基金(批准号:50871090，50971104)、西北工业大学基础研究基金(批准号:NPU-FFR-W018108)、西北工业大学科技创新基金(批准号:M450213)和西北工业大学航空基金(批准号:2008ZF53052)资助的课题.

†通讯联系人.E-mail:nan.wang@nwpu.edu.cn