SrMn0.5Fe0.5O3的自旋玻璃态和过渡金属离子价态的研究*

梅烨陈亮曹永珍刘宝琴何军辉†朱增伟许祝安

1)(扬州大学物理科学与技术学院，扬州225002)

2)(浙江大学物理系，杭州310027)

(2009年7月1日收到;2009年10月22日收到修改稿)

SrMn0.5Fe0.5O3的自旋玻璃态和过渡金属离子价态的研究*

梅烨1)陈亮1)曹永珍1)刘宝琴1)何军辉1)†朱增伟2)许祝安2)

1)(扬州大学物理科学与技术学院，扬州225002)

2)(浙江大学物理系，杭州310027)

(2009年7月1日收到;2009年10月22日收到修改稿)

采用固相反应法制备了SrMn0.5Fe0.5O3陶瓷样品，并对样品的晶体结构，磁性和离子价态进行了系统的表征与分析.X射线衍射谱的Rietveld拟合表明样品属于理想的立方钙钛矿型结构，Mn离子和Fe离子随机占据B位的O八面体中心.X射线光电子能谱表明Mn离子为+3和+4的混合原子价态，Fe离子为+3价.样品在大于230K的高温区域呈现Curie顺磁特性，在小于230K的低温区域样品表现出自旋玻璃态行为，这种特性源于Mn离子和Fe离子之间的交换作用及自身价态和分布的不均匀性.由于Fe3+离子占据O八面体的中心，对顺磁区的Mssbauer谱测量表现为四级分裂.

晶体结构，价态，顺磁，自旋玻璃态

PACC:7510N，7520，3365F

1. 引言

近年来有关混合价态的钙钛矿锰氧化物的研究受到了广泛的关注.已有的研究表明在钙钛矿锰氧化物体系中电荷-自旋-轨道有序-晶格自由度之间存在强烈的相互作用，由此诱发产生了有序化、相分离和磁相变等一系列有趣的物理现象.为解释上述现象，目前已提出了很多理论模型，如双交换作用，Jahn-Teller效应以及电声子耦合等，从不同的角度对于自旋玻璃、团簇玻璃、相分离、电荷有序等物理现象给出了不同的解释，从而使得有关钙钛矿锰氧化物体系的研究成为凝聚态物理领域的研究热点之一［1—5］.

B位Mn，Fe等比例混合会产生出丰富而有趣的物理特性，使其成为研究的热点之一.Ueda等［6］采用激光脉冲沉积技术(PLD)制备了B位Fe和Mn离子部分有序的钙钛矿LaFe0.5Mn0.5O3薄膜样品，发现其Curie温度高达380K.De等［7］报道了多晶LaMn0.5Fe0.5O3块体在低温区场冷却(FC)和零场冷却(ZFC)磁化强度曲线明显分岔，出现了类团簇玻璃特征.Bhame等［8］报道了在低温下合成的多晶LaMn0.5Fe0.5O3块体，其磁性随着退火温度不同有很大变化.Kolesnik等报道了SrMn1－xFexO3(0

2. 实验

采用固相烧结工艺制备了SrMn0.5Fe0.5O3陶瓷样品，将高纯的SrCO3，Mn2O3，Fe2O3粉末按化学计量配比充分混合，粉末充分研磨后在900℃预合成10h，预合成后再次充分研磨，压成直径12.0mm，厚度3.0mm的圆片，最后在1250℃下烧结24 h后制成陶瓷样品.利用Brooker公司生产的X射线衍射仪(Cu靶，波长λ为0.154056nm，P=40 kV×40 Ma)对样品进行结构分析.利用电子顺磁共振(ESR)(频率为9.440721 GHz)技术测量了不同温度下的样品顺磁共振吸收谱并确定了g值.利用X射线光电子能谱和Mssbauer谱研究了样品中Mn，Fe离子的价态.利用超导量子干涉仪(SQUID)测量了样品磁化率随温度的变化关系.

3. 结果与讨论

图1为多晶样品SrMn0.5Fe0.5O3的室温X射线衍射谱及Rietveld拟合结果.样品呈现出良好的结晶品质和单相特征.Rietveld拟合表明样品具有立方晶胞(a=b=c=3.843)，空间群为Pm3m，Rwp=8.87%.在样品的X射线衍射谱中没有观察到超晶格衍射峰，因此可以确定SrMn0.5Fe0.5O3中的Mn离子和Fe离子随机占据着B位.

图1 样品室温下的X射线衍射谱和Rietveld精修结果

图2为样品在293 K到500K温度范围内的电子顺磁共振谱(ESR).在整个测试温度区间都只出现单一的共振峰，这个峰是Lorentz线型的，根据顺磁公式hν=gμBH(其中h为Planck常数，ν为微波频率，g为Lande因子，μB为Bohr磁子，H为外加磁场)，计算得到不同温度下谱线对应的Lande因子g≈2.0，说明随着温度的升高样品还是保持顺磁特性.

图2 样品在293—500K的顺磁共振谱

实验的g值在整个顺磁温度范围内接近于2，表明在顺磁状态下样品中存在只有自旋基态的Fe3+离子.由此我们也可以推断样品中不存在Fe2+.因为若存在Fe2+样品基态的g=3.4，与我们的实验值不符合.另外Fe2+-Fe3+耦合会引起g移动和ESR曲线变宽，而在整个顺磁测温度范围g保持一个定值.

图3为样品SrMn0.5Fe0.5O3在外磁场为5/4π× 105A/m下的ZFC和FC下磁化强度随温度的变化关系.在低温区ZFC和FC曲线出现明显的分岔，表明了低温区不是长程的磁有序态而是“玻璃”态.这种“玻璃”态的典型特性是ZFC和FC的磁化率在低温下不重合，是超交换反铁磁作用与短程的双交换铁磁作用的相互竞争所导致的.分析低温区的磁化率曲线，发现这种“玻璃”态的转变与自旋玻璃态转变并不完全一样，FC曲线在低温下仍未达到饱和，同时FC与ZFC曲线在ZFC曲线的最高点以前就开始分岔，类似的这种“玻璃”态也出现在其他锰氧化物体系中，一般认为这是团簇玻璃态的转变［12，13］.这种团簇玻璃态是由于Fe离子的加入破坏了Mn3+-O2－-Mn4+之间的双交换作用，同时说明样品的磁性是非均匀的，低温区反铁磁相和铁磁相共存，即具有相分离的特征［14］.

图3 磁化率随温度的变化关系，TCG是玻璃态转变温度

图4为磁化率的倒数1/χ与温度的依存关系以及利用Curie-Weiss公式χ=C/(T－θ)的拟合结果.结果表明样品在大于230K的高温顺磁区域符合Curie-Weiss定律，在小于230K的低温区域明显偏离Curie顺磁行为.根据Langevin提出关于物质的顺磁性经典理论，在弱磁场下

其中kB为Boltzmann常数，C为图4中拟合图线的斜率，N表示单位体积内具有磁性离子的个数，从一个原胞中的离子个数折算出单位体积内离子个数N =1.76×1022，由此可得μ2eff=3kBC/N=5.83μB.

图4 磁化强度倒数1/χ与温度的关系，直线是根据Curie-Weiss公式χ=C/(T－θ)拟合得到的曲线

假设样品仅仅包含Mn3+(S=2)和Fe3+(S=3/ 2)离子，我们可以计算样品SrMn0.5Fe0.5O3的理论磁矩μ2SO=0.5μ2Mn+0.5μ2Fe=5.43μB.而Mn4+(S=3/2)和Fe2+(S=2)混合时，理论磁矩μSO2为4.42μB.把实验得到的样品的磁矩与Mn3+/Fe3+混合的理论磁矩的比较表明，样品中Mn离子和Fe离子主要处于三价高自旋态.拟合得到的Weiss温度θ=－175 K，说明样品中存在反铁磁相互作用［8］.

SrMn0.5Fe0.5O3样品在低温下出现了团簇玻璃态，而B位同样具有等比例的Mn和Fe离子的LaMn0.5Fe0.5O3母体化合物中，Mn和Fe离子表现出稳定的正三价，De等［7］报道了LaMn0.5Fe0.5O3的团簇玻璃态来自Mn3+-O2－-Mn3+，Mn3+-O2－-Fe3+，Fe3+-O2－-Fe3+之间的不同竞争机理.由于钙钛矿氧化物中强烈的Hund耦合作用，Mn离子和Fe离子d轨道电子处于相同的自旋态，而在八面体晶场地作用下，d轨道进一步劈裂为t2g态和eg态，按照能量递增顺序依次为:t2g↑，eg↑，t2g↓，eg↓，其中t2g↑是全满的，t2g↓和eg↓是空的，eg↑最多能同时容纳2个电子.在SrMn0.5Fe0.5O3样品中可能存在如下几种可能的交换作用:Fe3+-O2－-Fe3+，Mn3+-O2－-Mn3+，Mn4+-O2－-Mn4+，Mn3+-O2－-Mn4+，Fe3+-O2－-Mn3+，Fe3+-O2－-Mn4+，其中Fe3+-O2－-Fe3+，Mn3+-O2－-Mn3+之间存在强烈的超交换作用，使系统呈反铁磁性，而Fe3+-O2－-Mn3+，Mn3+-O2－-Mn4+之间存在强烈的双交换作用，使系统呈铁磁性，所以样品中存在铁磁性和反铁磁性的相互竞争且分布不均匀，导致了团簇玻璃态的产生.

图5是SrMn0.5Fe0.5O3化合物中Fe2p和Mn2p芯轨道能级的X射线光电子能谱(XPS).Fe和Mn离子的XPS谱揭示了源自自旋轨道耦合作用的常见的二重光谱结构.图5(a)中Fe2p3/2的结合能为724.5 eV，在它的峰点处没有发现肩峰但在Fe2p3/2主峰以上8.4 eV处发现了卫星峰，这个卫星峰是Fe原子氧化态的特征.由于Fe2+和Fe3+具有不同的d轨道电子特征，分别会在距2p3/2最高峰6 eV和8 eV的地方出现卫星峰，样品SrMn0.5Fe0.5O3中Fe2p芯轨道结构表明Fe主要是+3价.如图5(b)所示，Mn2p态谱线劈裂为Mn2p1/2和Mn2p3/2双峰，Mn2p3/2的主峰对应的电子结合能为641.8 eV，与2p1/2主峰的间距为11.65 eV，在它的峰点处发现了肩峰但无卫星峰，说明Mn离子是多价态的.由标准的Mn元素的XPS谱线可知，在氧化物MnO2和Mn2O3中Mn4+和Mn3+的2p3/2态结合能分别为642.1和641.6 eV，而在MnO中Mn2+的2p3/2结合能为640.6 eV.由结合能的大小可以定性的推断Mn离子在SrMn0.5Fe0.5O3化合物中以Mn3+和Mn4+的形式存在［15，16］.根据电荷守恒原理，可以预计在合成样品中应存在一定程度的O空位.Lee和Kang等通过测量SrMn1－xFexO3样品的X射线吸收谱(XAS)，并利用Fe4+离子与Mn3+离子是等电子体来说明随着x的增加Fe离子接近+4价，但是他们并没有测量Mn离子和Fe离子等比例时的吸收谱.此外试验中我们没有对样品进行O2气氛下退火处理，这是造成试验结果有差别的原因.

图5 室温下Fe2p和Mn2p的XPS图谱(a)Fe2p，(b)Mn2p

为了进一步研究Fe离子在SrMn0.5Fe0.5O3中的氧化价态，我们测量了样品常温下的Mssbauer谱.如图6所示，Mssbauer谱表示透过吸收体的γ射线强度与放射源相对吸收体运动的瞬时速度之间的函数关系.根据同质异能移，四极分裂等参数来确定矿物中Fe的价态.本实验中使用的Mssbauer谱仪放射源为25mCi57Co/Pd，采取透射几何条件测谱.Mssbauer谱采用高纯α-Fe箔进行速度标定，分析采用基于遗传算法的MssWinn 3.0软件，所有的谱线均采用256道进行拟合.图中常温谱由两套四极双峰构成，其参数见表1，在常温下Mssbauer谱可以用双峰进行拟合.在温度为300K时，Mssbauer谱表现为顺磁双峰，表明Fe离子为三价高自旋态.Fe核外3d轨道上有5个电子，处于八面体的配位场中，配位场降低了体系的对称性，因此呈高自旋排列［17］.

图6 样品常温下的Mssbauer谱

表1 室温(300K)下的Mssbauer谱参数

表1 室温(300K)下的Mssbauer谱参数

IS:同质异能移(相对于α-Fe)，QS:四极分裂.

区域IS/mm·s－1QS/mm·s－1线宽/mm·s－179.7%0.12(1)0.72(3)0.52(7) 20.3%－0.22(3)0.48(6)0.30(8)

4. 结论

利用传统的固相烧结法成功制备了SrMn0.5Fe0.5O3样品.Rietveld拟合和结构精修结果表明形成了比较好的单相，B位等比例的Mn离子和Fe离子随机分布氧八面体中心，明确SrMn0.5Fe0.5O3样品属于立方晶系(a=b=c=3.843)，空间群为Pm3m.实验结果表明SrMn0.5Fe0.5O3中Mn离子表现为+3和+4价，Fe为+3价，并不是Lee和Kang等报道的Fe和Mn都是属于+4价.样品在293—500K表现顺磁态，小于230K的低温区域存在铁磁性和反铁磁性相共存，Fe3+，Mn3+和Mn4+之间的交换作用及他们自身价态和分布的不均匀性导致了低温区域团簇玻璃态的行为.通过Mssbauer谱测量，进一步验证Fe为+3价高自旋态，谱线表现为四级分裂也说明形成了与MnO6相联系的FeO6八面体.

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PACC:7510N，7520，3365F

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.10634030).

†Corresponding author.E-mail:jhhe@yzu.edu.cn

Spin-glass behavior and valence states of transition-metal ions of SrMnFe0.5O3*

Mei Ye1)Chen Liang1)Cao Yong-Zhen1)Liu Bao-Qin1)He Jun-Hui1)†Zhu Zeng-Wei2)Xu Zhu-An2)
1)(College of Physics Science and Technology，Yangzhou University，Yangzhou225002，China)
2)(Department of Physics，Zhejiang University，Hangzhou310027，China)
(Received 17 July 2009;revised manuscript received 22 October 2009)

Polycrystalline perovskite SrMn0.5Fe0.5O3has been synthesized by solid state reaction method.The crystal structure，magnetic properties and valence states of Mn and Fe ions have been investigated.X ray diffraction(XRD)and subsequent Rietveld refinement confirmed that SrMn0.5Fe0.5O3is found to be a primitive cubic crystal structure，Mn and Fe atoms randomly occupy the center of oxygen octahedron.Also with the measure of XPS which indicates that Mn ions show trivalent and tetravalent state，while Fe ions are in trivalent state.Paramagnetic phase was observed in high temperature (>230K)，the spin-glass behavior at low temperature(<230K)may caused by the partial ordering of magnetic ions and by the charge disproportion between Mn and Fe ions.The Mssbauer spectra measured in the paramagnetic region exhibit the quadrupole splitting resulting from Fe3+ions located in the octahedral sites.

crystal structure，valence，paramagnetic phase，spin-glass

book=25,ebook=25

*国家自然科学基金(批准号:10634030)资助的课题.

†通讯联系人.E-mail:jhhe@yzu.edu.cn