液Zn对Fe2Al5涂层侵蚀的相变过程研究*

孙文秀 阎殿然陈学广 董艳春 李香芝

(河北工业大学材料科学与工程学院，天津300132)

(2009年9月25日收到;2009年10月12日收到修改稿)

液Zn对Fe2Al5涂层侵蚀的相变过程研究*

孙文秀 阎殿然†陈学广 董艳春 李香芝

(河北工业大学材料科学与工程学院，天津300132)

(2009年9月25日收到;2009年10月12日收到修改稿)

本文对Fe2Al5涂层在液态Zn中的侵蚀相变过程进行了研究，实验结果表明:在侵蚀初期，靠界面张力平衡的作用，先发生热侵蚀，在试样表面形成热蚀沟，当热蚀沟达到一定程度后，液Zn与Fe2Al5相由不浸润变为浸润;同时Zn原子扩散进入Fe2Al5相并形成Fe2Al5-Znx固溶体相(η相);随着侵蚀时间的增加，发生在腐蚀界面上的液Zn对Fe2Al5涂层的侵蚀过程是恒温相变过程，相变过程使Fe2Al5涂层发生定向熔化.相变的驱动力来自于相成分的改变所引起的各相自由能的变化及各相间的相平衡的重新建立.

液态锌侵蚀，热侵蚀，定向熔化，侵蚀相变

PACC:0507F，6470J，8130M，8160

1. 引言

有关文献报道［1］，Zn浴中含有质量百分比为0.1%—0.2%的Al，在镀Zn层的底部形成Fe-Al金属间化合物可以阻碍Zn原子的扩散，减缓液Zn对钢基体的侵蚀.然而，在镀层存在Fe-Al金属间化合物的情况下，熔融Zn对基体的侵蚀过程并不十分清楚.对侵蚀产物Fe-Zn合金相的形成位置存在两种不同的见解，一种认为是Al消耗模型［2，3］，初始的Fe-Zn合金相是在Fe-Al合金/液Zn的界面上形成，即熔融的Zn侵蚀Fe-Al合金，最终在Fe-Al合金/液Zn的界面上形成Fe-Zn合金相;另一种见解为Zn扩散模型［4—6］，这种见解认为，初始的Fe-Zn合金相是在Fe基体/Fe-Al合金的界面上形成，即Zn原子扩散穿过Fe-Al合金层后，在Fe基体/Fe-Al的相界面上形成Fe-Zn合金相.这两种不同见解的本质涉及熔融Zn对Fe-Al合金的侵蚀的机理不同.

液态金属对固态金属侵蚀过程的研究，其核心是固/液界面上的相变及形貌变化.有关固/液界面形貌的研究，目前多集中在液态金属的凝固过程，有关合金熔体快速凝固过程中组织形成的规律的研究一直是凝聚态物理和材料科学共同关注的课题之一［7—11］，并采用相场法等模拟方法对凝固过程及其影响因素进行了系统研究，取得一些重要的成果［12，13］.但液态金属对固态金属腐蚀过程与固态金属的凝固(或熔化)存在着本质的区别.凝固过程是一个由高温到低温的相变过程，它完全遵循结晶的规律.而液态金属对固态金属的腐蚀是一个在高温(恒温)下腐蚀界面缓慢推进过程，原子的扩散主要是在固态金属内进行，因此相场、温度场、溶质场等对侵蚀过程的影响就变得十分复杂.因此，有关液态金属对固态金属腐蚀相变的文献报道很少.

本文主要研究了液态Zn侵蚀Fe2Al5相变的过程，分析了侵蚀机理，研究发现，熔融金属对异种固态金属的侵蚀不同于一般的电化学及化学侵蚀，它是一种靠相变驱动力所发生的固相恒温定向熔化过程.本文主要介绍了液态Zn侵蚀Fe2Al5相的相变过程.

2. 实验方法

试样的基体材料为Q235钢(Fe-C质量百分比为0.14%—0.22%)，经喷砂处理，使试样表面的粗糙度Ra达到4.5，采用等离子喷涂的方法在试样表面热喷涂Al，再进行高温扩散处理在基体表面制备Fe-Al金属间化合物，喷涂Al层的厚度为0.60mm.扩散工艺为900℃加热2 h.在渗Al过程中，为了防止Al被氧化，扩散处理是在中性气氛中加热及冷却.将带有Fe2Al5涂层的试样放入液Zn中，液Zn的温度选用常规的高温镀Zn温度620℃.经不同时间侵蚀后，对取出的试样利用扫描电子显微镜(SEM)及电子散射能谱(EDS)等对侵蚀过程进行观察，并分析其相变过程.

3. 试验结果及分析

3.1. 液Zn侵蚀Fe2Al5相的XRD分析

等离子喷涂Al涂层经900℃下加热2 h扩散处理前后的组织形态变化如图1所示，可以看出，处理前(图1(a))喷Al层与基体间有明显的分界线，二者的结合属于机械结合.而经扩散处理后(图1b)，在基体的表面形成A，B，C三种不同渗层.对上述涂层进行X射线衍射(XRD)分析(如图2).可以看出，渗层表面的主峰相为Fe2Al5，另有少量的Al2O3;渗层截面的主要构成相是Fe2Al5，FeAl， Fe3Al，还有少量Fe3O4及Fe1.88C0.12相.Al2O3及Fe3O4是由于Al及Fe的氧化所致，而Fe1.88C0.12可能是钢内的Fe3C被还原所致.对不同渗层进行能谱分析，结果如表1所示，结果发现其中A，B，C区的Al质量百分比含量分别为52.42%，25.93%和9.38%.依据Fe-Al二元相图［14］，在平衡条件下Fe2Al5的Al质量百分比含量为52.7%—55.4%，FeAl2的Al质量百分比含量为49.0%，FeAl的Al质量百分比含量约为20%—30%，从而可以确定，图1中的A层为Fe2Al5层，B层为FeAl，C层为溶有Al的α-Fe相.由图1还可看出，A层的颜色较B层深，且每层内由表向里颜色逐渐变浅，这是Al元素的含量不同所致.依据Fe-Al相图，在Fe2Al5及FeAl之间还应存在FeAl2相区，但在渗层中并不存在这一区域，这是因为FeAl2相为亚稳态，当它形成后便会发生分解

图1 等离子喷涂A1试样扩散处理后的SEM照片(a)扩散处理前，(b)900℃加热2 h扩散处理后

图2 Al涂层试样扩散处理前后的XRD谱线(a)渗层表面，(b)渗层截面

3.2. 液Zn侵蚀Fe2Al5相的显微观察

当表面有Fe2Al5层的试样浸入，在侵蚀初期(约7 h)，将试样从液Zn内提出，表面不沾Zn，试样与液Zn不润湿.随着浸入时间的延长，涂层与液Zn由不润湿变得润湿.图3为液Zn对Fe2Al5层侵蚀初期表面的SEM照片.由图3可以看出，在试样表面沿着晶界形成一些热蚀沟，不同部位热蚀沟的宽度不同，在晶界的交会处热侵蚀严重.这表明在侵蚀初期，液Zn对Fe2Al5层主要是热侵蚀.图3中不同区域的EDS分析结果如表2，可看出Zn的质量百分比含量在A，B，C处分别为85.18%，41.58%和19.44%.这表明，在侵蚀初期Zn原子沿着Fe2Al5层的晶界及表面向涂层内部扩散，沿晶界扩散的速度明显高于晶内.

表1 图1(b)A，B和C区EDS分析结果(质量百分比)

图3 Fe2Al5层在液Zn内侵蚀初期的SEM照片

图4为侵蚀后期试样表面的SEM照片，由图4(a)可看出，当晶界上的Zn含量达到一定程度后，在晶界上便形成富Zn的液相(A区)，液相逐渐把Fe2Al5层瓦解并使其游离于锌液之中.另外还发现，液Zn与Fe2Al5之间有四种不同的金相形态:一是液Zn与η相直接接触(A形态);二是在液Zn与η相之间存在着两相共晶组织(B形态)，图4(b)是B区的局部放大;三是在共晶区的前沿，有白色相沿垂直于截面的方向长入液体(C形态);四是白色相依附η相长入液体(D形态).对图4(b)中长入液体内的相(1点)，共晶区域(2点)及未被侵蚀的区域(3点)进行EDS分析，其结果如表3.结合Fe-Zn二元相图［16.17］，确定点1为δ相(FeZn7)，由Fe-Zn-Al三元相图［2.18］，确定2点为(η+δ)的共晶组织(其中η为Fe2Al5-Znx).由此可见，在侵蚀初期，Fe2Al5首先形成η相，随着侵蚀时间的延长，在η与液Zn之间形成以下四种侵蚀形貌，即η/L(液相)、η/共晶(η+δ)/L，η/共晶(η+δ)/δ+L及η/ δ+L，侵蚀区内的相(组织)界面的平移，使Fe2Al5相被侵蚀.

表2 图3中A，B，C三区成分分析结果

表3 图4(b)中所对应的成分

图4 液Zn侵蚀Fe2Al5相的界面状况(a)侵蚀的界面状况，(b)界面的局部放大

4. 液Zn侵蚀Fe2Al5相变过程的分析

4.1. 热侵蚀的分析

热侵蚀是由界面能的平衡所引起，如图5所示，为满足液Zn/Fe2Al5界面张力与Fe2Al5晶界界面张力的平衡，Fe2Al5内垂直于表面的晶界处便优先被侵蚀，形成热蚀沟.热蚀沟所张开的角度为(180°－2)，值的大小可近似的表示为为Fe2Al5的晶界能，γp为液Zn/Fe2Al5的相界张力［19］.热侵蚀并没有相变发生，主要是由于界面张力平衡驱动的原子扩散所引起.

图5 由界面张力平衡所引起的热侵蚀示意图(a)侵蚀前，(b)侵蚀后

4.2. 侵蚀相变的分析

液Zn对Fe2Al5涂层的腐蚀是一个高温下的恒温腐蚀过程，在这一过程中始终存在着原子的扩散，Zn，Fe等原子的扩散会引起液Zn/Fe2Al5界面上各相成分的变化，相成分的改变必然引起各相自由能的变化，这种变化破坏了原有各相间的相平衡，各相自由能的降低及新的相平衡的建立便是发生在腐蚀界面上的相变驱动力，也就是说，相变的驱动力来自于相成分的改变所引起的各相自由能的变化及各相间的相平衡的重新建立.在相变驱动力的作用下，发生在腐蚀界面上的相变过是程是按着Fe-Zn-Al三元合金在腐蚀温度下的相平衡规律进行的.

Fe2Al5相具有斜方点阵，Al原子占据c轴节点位置，但在c轴有30%的空位［20］.表3的数据表明，当Zn原子沿着Fe2Al5层的晶界及表面向Fe2Al5层内扩散时，Zn原子溶入Fe2Al5内占据Al原子的空位，形成Fe2Al5-Znx固溶体(η相).参考Fe-Zn-Al相图(图6)，η相在450℃是稳定相(η相区)，其最大溶Zn质量百分比为可达14%—21%.当η相的溶Zn量达到其最大溶解度后，η相晶界上合金的成分点(O1)进入Fe-Zn-Al三元相图的L+η两相区(图6(c))，此时在晶界上便形成富Zn的L相(如图4(a)的A区).η与L相在界面上保持平衡的状态，依据Fe-Al-Zn相图，在L+η两相区内，与η相呈平衡共存的L相含Fe较少，主要是Zn-Al合金，在η相的晶界上最初形成的液相，较其他区域的液Zn，Al含量相对较高，Zn的含量较低，对应相图，L相的成分点相对远离纯Zn点，设为La1点.与La1呈平衡共存的η相的成分点为c1点，此时晶界上的合金呈现ηc1+La1两相共存，这种情况对应于图4(a))的A种状态的界面.随着侵蚀时间的延长，晶界上液Zn含量逐渐升高，液相的成分相应发生La1→La2，η相的成分由ηc1→ηc2，相界面上合金的成分由O1→O2-1.随着界面上合金的成分点的变化O2-1→O2-2→O2-3…，依据杠杆定律，L相的相对含量逐渐增加，η相的量逐渐减少，从而发生η→L的侵蚀相变，η相被逐渐侵蚀，导致η相被L相瓦解(如图4(a)).

当界面上L的成分点达到Lb时，η相的成分点相应变为ηd，界面上合金的成分点(O3)便进入η+ δ+L三相区，在固/液界面上有δ相形成，形成(η +δ)二元共晶，此时L与(η+δ)的界面上保持相平衡的状态，这对应图4(a)侵蚀界面的B形态.由表3的数据可看出共晶区域的Al的比例明显低于η相，说明液Zn对η相的侵蚀过程中，η相的Al元素被消耗.随着侵蚀的进行，侵蚀界面上Zn的含量进一步升高，界面上合金的成分点也发生O31→O32→O33…的变化，对应这种变化二元共晶(η+δ)的平均成分沿着de线变化.当(η+δ)共晶的平均成分达到e点时，(η+δ)/L界面上合金的成分点便进入δ+L两相区，在(η+δ)共晶组织的前沿便有δ相长入L的金相形态，如图4(a)中的C种形态.在δ+L两相区，随着侵蚀的进行，界面上合金的成分点沿着O6→O7变化，δ相对量逐渐减少，当界面上合金成分到达O7时，此时界面上是以L相为主，使固相发生了侵蚀.

图6 Fe-Al-Zn三元(450℃)相图(b)和(c)为(a)的局部放大

由此可见，在液Zn侵蚀η的过程中，侵蚀界面主要存在η/L，η/(η+δ)/L，η/(η+δ)/L+δ及η/δ+L及四种状态，这是侵蚀过程不同阶段的体现.η/L界面对应于侵蚀界面合金成分点位于相图的η+L两相区，侵蚀是靠L/η界面推向η相而实现.而η/(η+δ)/L界面对应于侵蚀界面上合金的成分位于η+δ+L三相区，这种情况是靠非相平衡界面η/(η+δ)向η相推进及相平衡界面(η+ δ)/L的保持，使L/(η+δ)界面推向(η+δ)，而侵蚀η相.在这种界面上发生的相变为η→(η+δ)→L相.η/(η+δ)/L+δ界面是L相同时与(η+ δ)及δ接触，此时固/液界面上的成分点处于η+δ +L三相区及δ+L两相区的交界线上，此种侵蚀界面是靠非相平衡界面η/(η+δ)向η相推进及L/ (η+δ)和δ/L相平衡界面的保持来侵蚀η相.

概括前面的分析，在侵蚀界面上所发生的相变为:η→(η+δ)，(η+δ)→L，δ→L.其中η→(η +δ)为非平衡性相变，(η+δ)→L，δ→L为平衡性相变.当然，界面的推进及相界面平衡的保持是受Zn，Al原子的扩散及液Zn流动性所控制.

5. 结论

熔融金属对异种固态金属的侵蚀不同于一般的电化学及化学侵蚀，它是一种靠相变驱动力所发生恒温定向熔化的过程.液Zn对Fe2Al5相的侵蚀相变过程为:1)在侵蚀的初期，靠界面能驱动，首先发生热侵蚀，在试样的表面形成热蚀沟.与此同时，Zn溶入Fe2Al5相而变成η相，并使液Zn与Fe2Al5间由不润湿变为润湿.2)液Zn在侵蚀η相的过程中，由于Zn，Al原子的扩散，使侵蚀界面上合金的成分连续变化，在侵蚀界面上形成η+L，η+δ+L，δ +L三种相平衡区，从而形成η/L，(η+δ)/L，δ/L三种相平衡界面及η/(η+δ)，(η+δ)/δ两种非相平衡界面.侵蚀过程是靠相平衡界面η/L，(η+ δ)/L，δ/L的保持，使相界面移向固体一方，从而导致η/(η+δ)非相平衡界面中的稳定组织(η+δ)移向非稳定组织η一方，最终导致η相被侵蚀.3)液Zn侵蚀η相，相当于在恒温下所发生的定向溶解，在侵蚀界面上所发生的平衡性侵蚀相变有η→L，(η+δ)→L及δ→L，所发生的非平衡性侵蚀相变有η→(η+δ)及(η+δ)→δ.

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PACC:0507F，6470J，8130M，8160

*Project supported by the Advanced Technology Research Program of Tianjin，China.

†Corresponding author.E-mail:yandianran@126.com

Erosion phase transition of Fe2Al5coating in molten zinc*

Sun Wen-Xiu Yan Dian-Ran†Chen Xue-GuangDong Yan-ChunLi Xiang-Zhi
(School of Material Science and Engineering，Hebei University and Technology，Tianjin300132，China)
(Received 25 September 2009;revised manuscript received 2 December 2009)

The mechanism of erosion phase transition of Fe2Al5coating in molten zinc was investigated.Experimental results indicated that etched grooves caused by interfacial tension equilibrium driving formed on sample surface.The Fe2Al5phase，on where zinc did not adhere at the early stage of erosion，was infiltrated by zinc and solid solution Fe2Al5-Znx(η phase)was formed due to zinc atoms diffusing into Fe2Al5phase.The erosion process of Fe2Al5in molten zinc is directed melt at the interface caused by phase transition to drive.There were three types of phase interface，η/L，η/(η+δ)/L and η/(η+δ)/δ+L，formed in corroded area.The solid(S)/liquid(L)interface was phase-equilibrium interface and the S/S interface like η/(η+δ)and(η+δ)/δ were non phase-equilibrium interfaces at erosion temperature.The demand of phase-equilibrium interfaces and phase transitions of non-equilibrium interfaces，η→(η+δ)and(η+δ)→δ，made the S/L interface move towards to solid phase and Fe2Al5phase was corroded by molten zinc.

molten zinc erosion，thermal etched，directed melt，corrosion phase transition

book=77,ebook=77

*天津市高技术研究计划资助的课题.

†通讯联系人.E-mail:yandianran@126.com