掺铋BaF2晶体的制备及其近红外发光研究*

周朋苏良碧李红军喻军3)郑丽和杨秋红徐军

1)(上海大学材料科学与工程学院电子信息材料系，上海200072)

2)(中国科学院上海硅酸盐研究所透明与光功能无机材料重点实验室，上海201800)

3)(宁波大学信息科学与工程学院光电子功能材料研究所，宁波315211)

(2009年6月25日收到;2009年7月20日收到修改稿)

掺铋BaF2晶体的制备及其近红外发光研究*

周朋1)2)苏良碧2)†李红军2)喻军2)3)郑丽和2)杨秋红1)徐军2)

1)(上海大学材料科学与工程学院电子信息材料系，上海200072)

2)(中国科学院上海硅酸盐研究所透明与光功能无机材料重点实验室，上海201800)

3)(宁波大学信息科学与工程学院光电子功能材料研究所，宁波315211)

(2009年6月25日收到;2009年7月20日收到修改稿)

通过温度梯度法制备了Bi2O3:BaF2以及BiF3:BaF2晶体.在Bi2O3:BaF2晶体中观察到了发光峰位于961nm，半高宽202nm的超宽带红外发光.在BiF3:BaF2晶体中检测到Bi2+和Bi3+可见区的发光，但是没有观察到红外发光.通过γ射线辐照实现了BiF3:BaF2晶体的近红外发光，发光峰位于1135nm，半高宽192nm.讨论了Bi2O3和BiF3掺杂BaF2晶体的红外发光的机理.

近红外发光，铋，氟化钡晶体，γ辐照

PACC:7830G，4255Q，6180E

1. 引言

近年来，掺铒光纤放大器(EDFA)的发展［1—6］促进了光通信的变革和发展.可以直接放大光信号而不用通过光→电→光的转换过程的铒光纤放大器，已被广泛应用在目前的光通信系统.但是，高效率并且工作带宽可以涵盖所有的石英玻璃纤维的窗口如800—900nm，1240—1340nm和1500—1650nm的光放大器尚未发明出来.因此，扩大响应带宽和激光源的带宽，以契合更高效、更大的容量和更快的比特率的波分复用技术(WDM)传输网络的需要已成为一个关键的、有吸引力的未来光通信的发展方向.由于稀土离子的4f轨道中的对环境变化不敏感的f-f跃迁的带宽很难达到100nm，稀土离子掺杂光纤放大器很难实现上述目标［7］.

2001年，日本学者Fujimoto［8，9］首次发现了掺Bi离子玻璃在红外波段1000—1500nm具有宽带发光(FWHM>200nm)和光放大，引起了人们的关注，铋掺杂玻璃与光纤的研究已成为一个新的研究热点.但是至今关于Bi离子在单晶体中实现近红外发光的报道还很少.2008年，Okhrimchuk等［10］在掺Bi的RbPb2Cl5晶体中发现了宽带近红外发光，它的发射光谱峰值波长位于1.0—1.2μm.最近，阮健等［11］采用Bi金属为原料在BaF2晶体中实现了宽带近红外发光.

本文报道了分别采用Bi2O3和BiF3作原料时Bi离子在BaF2晶体中的近红外发光现象，并探讨了近红外发光的机理.

2. 实验

采用Bi2O3和BaF2作初始原料，在Bi2O3掺杂的BaF2晶体中二者摩尔比为3∶194.在BiF3掺杂的BaF2晶体中，则采用Bi2O3，PbF2和BaF2作初始原料，三者摩尔比为3∶9∶194.称量好的原料均匀混合并且经低温干燥，然后根据坩埚尺寸压制成块.

Bi2O3掺杂的BaF2晶体的生长:晶体生长采用温度梯度法(TGT)［12］.坩埚底部加籽晶［111］定向生长BaF2.将压制成块的粉体原料装入炉内，然后抽真空至10－3Pa时运行生长程序.升温过程在300℃下保温一段时间，确保去除水分，然后充入高纯Ar气，再升温到熔化温度，保温2 h后按一定程序降温生长.

BiF3掺杂的BaF2晶体的生长过程如下:升温过程在300℃和800℃下分别保温一段时间，前者确保去除水分，后者充分发挥PbF2的氟化作用;氟化完全后充入高纯Ar气，再升温到熔化温度，保温2 h后按一定程序降温生长.其他程序与生长Bi2O3: BaF2相同.

辐照实验采用辐照源为60Co的γ射线对晶体进行辐照.辐照剂量为10 kGy，剂量率为100 Gy/h.

通过Jasco V-570 UV/VIS/NIR型分光光度计测量吸收光谱.使用Fluorolog-3(Jobin Yvon，France)型荧光光度计，采用450 W功率的Xe灯以及808nm和980nm的LD抽运源激发，测量可见发光和红外发光.采用Tektronix TDS3052数字示波器记录荧光强度随时间的衰减曲线.所有的测量都是在室温下进行.

3. 结果与讨论

图1是室温下测得的空白BaF2晶体，Bi2O3: BaF2晶体，BiF3:BaF2晶体和经γ射线辐照的BiF3: BaF2晶体的吸收光谱.在Bi2O3:BaF2晶体中观察到峰位在241，429，523，647和875nm处的吸收峰.在BiF3:BaF2晶体中观测到峰值在370和617nm处的吸收峰.以上吸收峰的位置与文献［13］中报道的500，700，800nm和1000nm附近有出入，可能与玻璃和晶体的结构不同有关.经γ射线辐照的BiF3:BaF2晶体的吸收峰出现在394，429，478，614，700，800nm处.

图2是掺Bi2O3的BaF2晶体在808nm抽运源下的发射光谱.在850—1250nm出现一个半高宽超过200nm的荧光带.在纯BaF2以及BiF3:BaF2晶体中没有观察到红外发光现象.

为了进一步研究掺Bi的BaF2晶体近红外发光机理，观测了BiF3:BaF2晶体在可见光区的发射及其对应的激发光谱.图3是BiF3:BaF2晶体在可见光区的发射及其对应的激发光谱.当采用369nm以及446nm波长的光激发时，分别观察到峰值位于416和508nm的可见波段发光.416nm附近波段的发光根据Blasse和Bril［14］的结论，归属于Bi3+的发光，508nm附近波段的发光与Bi2+有关［15］.但是在BiF3:BaF2晶体中没有观察到近红外发光，因此，排除了Bi3+，Bi2+作为红外发光中心的可能.

图4是γ射线辐照的BiF3:BaF2晶体分别在808和980nm抽运源下的发射光谱.在850—1500nm出现一个半高宽为192nm的荧光带，980nm抽运源下的荧光寿命为6.6 μs.

图1 BaF2晶体，掺Bi2O3的BaF2晶体，BiF3:BaF2晶体和经γ射线辐照的BiF3:BaF2晶体在200—1400nm波长范围内的吸收光谱

图2 掺Bi2O3的BaF2晶体在808nm抽运源下的发射光谱

图3 BiF3:BaF2晶体在可见光区的发射及其对应的激发光谱

图4 γ射线辐照的BiF3:BaF2晶体分别在808nm和980nm抽运源下的发射光谱，内插图是980nm抽运源下的荧光寿命谱线

我们认为前文所述的两种Bi掺杂BaF2晶体中的红外发光均来源于Bi+.众所周知，在1400℃左右高温下，作为铋原料的Bi2O3容易分解，熔体中存在着Bi3+与低价Bi2+，Bi+之间的动态平衡，从而在Bi2O3:BaF2晶体中生成Bi+［16］.

而在BiF3:BaF2晶体生长过程中，作为原料的Bi2O3和PbF2在800℃时发生反应，生成了BiF3，而BiF3不分解，因此也就没有以Bi+为发光中心的红外发光现象.但是在Bi3+取代BaF2晶格中的Ba2+的过程中，由于电荷平衡的原因，同时产生了Fi－(i=1，2，3)间隙.在γ射线辐照的影响下，Fi－间隙所带的一个电子从Fi－间隙中游离出来成为自由电子.晶格中的高价态Bi离子俘获了这些自由电子，从而实现价态的降低，产生Bi+和Bi2+:

4. 结论

在Bi2O3:BaF2晶体和经辐照处理的BiF3:BaF2晶体中，分别在850—1250nm和850—1500nm的范围内观察到了超宽带红外发光，发光峰分别位于961和1135nm.而在未经辐照的BiF3:BaF2晶体中虽然观察到可见区对应于Bi3+和Bi2+的发光，但是没有观察到红外发光现象.采用γ射线辐照可以实现BiF3:BaF2晶体的近红外宽带发光.认为两种不同Bi:BaF2晶体中的红外发光均来源于低价态离子Bi+，排除了来自Bi3+和Bi2+的可能性.

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PACC:7830G，4255Q，6180E

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.60778036)and the Nataral Science Foundation of Shanghai Committee of Science and Technology，China(Grant No.08ZR1421700).

†Corresponding author.E-mail:su_lb@163.com

Preparation and near-infrared luminescence properties of Bi-doped BaF2crystal*

Zhou Peng1)2)Su Liang-Bi2)†Li Hong-Jun2)Yu Jun2)3)Zheng Li-He2)Yang Qiu-Hong1)Xu Jun2)
1)(Department of Electronic Information Materials，School of Materials Science and Engineering，Shanghai University，Shanghai200072，China)
2)(Key Laboratory of Transparent and Opto-Functional Inorganic Materials，Shanghai Institute of Ceramics，Chinese Academy of Sciences，Shanghai201800，China)
3)(School of Information Science and Engineering，Ningbo University，Ningbo315211，China)
(Received 25 June 2009;revised manuscript received 20 July 2009)

Bi2O3:BaF2and BiF3:BaF2crystals were prepared by TGT(temperature gradient method).Near-infrared broadband luminescence was observed in as-grown Bi2O3:BaF2crystal.The emission band peaks at 961nm in the range of 850—1250nm，with FWHM about 202nm.The luminescence of Bi2+and Bi3+ions in the visible region was observed in BiF3: BaF2crystal，but there was no near-infrared emission.Then the BiF3:BaF2crystal was exposed to γ-rays in order to reduce valence states of Bi ions.Near-infrared broadband luminescence was observed in γ-irradiated BiF3:BaF2crystal. The emission band peaks at 1135nm in the range of 850—1500nm，with FWHM about 192nm.The mechanisms of nearinfrared luminescence in Bi2O3:BaF2crystals and γ-irradiated BiF3:BaF2crystals were discussed.

near-infrared luminescence，bismuth，BaF2crystal，γ-irradiation

book=45,ebook=45

*国家自然科学基金(批准号:60778036)和上海市科技委员会自然科学基金(批准号:08ZR1421700)资助的课题.

†通讯联系人.E-mail:su_lb@163.com