第一性原理计算MAlH4(M=Na，K)的结构和弹性性质*

侯榆青张小东姜振益

1)(西北大学电子系，西安710069)

2)(西北大学现代物理研究所，西安710069)

(2009年10月22日收到;2009年12月4日收到修改稿)

第一性原理计算MAlH4(M=Na，K)的结构和弹性性质*

侯榆青1)†张小东1)2)姜振益2)

1)(西北大学电子系，西安710069)

2)(西北大学现代物理研究所，西安710069)

(2009年10月22日收到;2009年12月4日收到修改稿)

基于密度泛函理论研究并比较了两种储氢材料NaAlH4和KAlH4的晶格参数，弹性性质和电子结构.计算结果表明NaAlH4和KAlH4都是绝缘体，Al—H之间是共价键，M(M=Na，K)与AlH4之间是离子键.NaAlH4和KAlH4的弹性常数都比较小而且NaAlH4的弹性常数要大于KAlH4的弹性常数，对此给予了解释.

配位金属氢化物，电子结构，弹性性质

PACC:7115H，3120R，6220D

1. 引言

氢能源的开发的一个重要环节是氢的储存，目前配位金属氢化物作为一种储氢密度高、安全性好的储氢材料得到了广泛的关注.但是这些材料存在一个普遍的缺点是无法可逆的储氢.1997年Bogdanovic和Schwickardi［1］报道了他们成功的实现NaAlH4的可逆储氢，这个重大的发现使得配位金属氢化物作为储氢材料立即得到了大量的研究.目前国内外很多小组都在此领域给出了实验上、理论上的研究结果.实验上研究的主要焦点在于提高吸/放氢的动力学性能;降低反应温度;减少循环过程中氢的损失以及开发新的储氢材料.理论上主要方向有计算材料的基本性能;研究催化剂的作用机理;探索新的有效的催化剂等.

配位金属氢化物中MBH4和MAlH4引起了特别的注意，原因在于其较高的储氢密度.其中LiBH4储氢密度甚至达到了19.6 wt%.MXH4(X=B，Al)的结构虽然不同，但是成键方式很类似，其他人的研究［2—4］和我们的结果都证实了这一点.X—H形成正四面体或者扭曲的四面体结构，X—H之间是共价键，XH4四面体结构与M之间则形成离子键结构.而MXH4体系的弹性性质却少有研究，目前实验上只有Chernyshov等人［5］给出了NaBH4的弹性常数.理论上有小组通过状态方程的拟合给出了MXH4的体弹性模量［4，6—8］，周晶晶等人［9］钒基固溶体储氢材料的弹性常数，但是给出了除了我们给出了NaBH4，NaAlH4的弹性常数［10］外没有其他关于配位金属氢化物的类似研究.

本文在基于密度泛函理论基础上研究了MXH4(X=B，Al)的晶格结构、电子结构和弹性性质，为之后所进行的催化剂的储氢机理研究提供必要的材料基本性质的知识.

2. 计算方法

本文的计算是在基于密度泛函理论的软件包VASP［11，12］中完成的.其中赝势采用了projected argumented wavefunction(PAW)赝势，波函数动能截断能取600 eV(NaAlH4)，800 eV(KAlH4).K点采样选取采用Morkhorst-Pack方案，其中NaAlH4为10 ×10×4，KAlH4为7×11×8.交换关联函数采用GGA/PW91处理.结构优化采用的是conjugate gradient(CG)算法，对体系的总能和作用在原子上Hellmann-Feynman力进行了最小化处理.在优化好的结构基础上计算电子结构以及通过对晶格添加不同的微扰计算不同的弹性常数.

NaAlH4在常温常压下属于四方晶系，空间群为I41/a(88).KAlH4在常温常压下属于立方晶系，空间群是Pnma(#62).MAlH4的Wyckoff坐标见表1.的计算模型采用了与其他小组［4，7］一样的模型，见图1.

图1 MXH4(X=B，Al)的晶格结构(a)NaAlH4;(b)KAlH4

3. 结果与讨论

3.1. 晶格结构

在建好的模型基础上我们采用CG算法对结构进行了优化，优化后的结果见表1.所有计算结果与实验值符合很好，误差在1%以内.这证明了我们的结果的可靠性.之前的工作证明了结构优化结果的好坏直接决定了之后弹性常数的结果的可靠性，因此，我们的结果也保证了弹性常数和电子结构的可靠性.从图2中发现虽然NaAlH4和KAlH4的空间群不一样，但是其基本结构是类似的.都是1个Al原子与4个H原子形成扭曲的四面体结构，M(Na，K)原子与AlH4四面体结合，形成了MalH4的基本骨架.事实上，其他的配位金属化合物也是此类的结构.他们的区别在于XH4四面体扭曲的程度不一样以及XH4与M之间的空间排布不同.

表1 MXH4(X=B，Al)的晶格常数a()和原子位置

表1 MXH4(X=B，Al)的晶格常数a()和原子位置

a)来自于文献［13］的实验值;b)来自于文献［14］的实验值.

晶格常数/原子位置(分数坐标)计算实验a)计算实验a)NaAlH4a=5.0027 c=11.1033 a=4.9801 c=11.1483 Na(0，0.25，1/8) Al(0，0.25，5/8) H(0.2653，0.3589，0.5810) Na(0，0.25，1/8) Al(0，0.25，5/8) H(0.2372，0.3869，0.5456) KAlH4a=8.8408 b=5.8695 c=7.4005 a=8.8140 b=5.8190 c=7.3310K(0.1779，0.2500，0.1623) Al(0.5665，0.25，0.8175) H1(0.4038，0.25，0.9178) H2(0.7051，0.25，0.9613) H3(0.4195，0.9769，0.3111) K(0.1778，0.25，0.1621) Al(0.5663，0.25，0.8184) H1(0.4034，0.25，0.9184) H2(0.7055，0.25，0.9623) H3(0.4194，0.9810，0.3127)

图2 NaAlH4，KAlH4态密度(K，Al，H虚线为s态，实线为p态)(a)NaAlH4;(b)KAlH4Na

3.2. 电子结构

NaAlH4和KAlH4的总态密度(DOS)与分波态密度(PDOS)见图2.对于NaAlH4，我们发现价带主要H-s态和Al-s态组成.而在导带区则几乎没有H，Al的贡献，主要是由Na-s态组成.这表明Na是NaAlH4体系的主要电子贡献者.而H-s与Na-s，Nap分别在价带中低能区和高能区的态密度高度重合表明了Al—H之间形成了很强的共价键.这个结论也符合配位金属氢化物的一般规律，即在MXH4中X—H形成强的共价键，M—XH4之间形成离子键.能隙为4.8 eV，和Peles［3］的结果(4.9 eV)非常接近.需要注意的是一般来说DFT的结果都会低估能隙值，但是即使从DFT的结果来看，NaAlH4也是一种宽禁带的绝缘体材料.

对于KAlH4，发现总的态密度和NaAlH4的态密度图很类似，差别在于能隙的大小(KAlH4是5.2 eV，而NaAlH4是4.8 eV)以及价带的分布区域不同.KAlH4的价带分布于－4.7到－3.6 eV和－1.6到0 eV.而NaAlH4则是从－6.1 eV一直到0 eV的连续分布.价带与导带的组成上KAlH4和NaAlH4很相似，K-s和K-p组成了KAlH4的导带，H-s和Als，Al-p组成了KAlH4的价带.这表明KAlH4和NaAlH4在成键方式上是很类似的.

3.3. 弹性性质

NaAlH4在常温常压下属于四方晶系，空间群为I41/a(#88).有对称性分析得知有6个独立弹性常数C11，C12，C13，C33，C44，C66.而KAlH4在常温常压下属于立方晶系，空间群是Pnma(#62).有9个独立分量C11，C12，C13，C22，C23，C33，C44，C55，C66.计算弹性常数所采取的方法在文献［15］中有详细的说明.此方法也成功的在其他体系中得到了应用［16，17］.对于弹性模量和切变模量，采用Hill的方案，即Voigt和Reuss 的方案的算术平均值为

而Hill的弹性模量和切变模量为

计算得到的弹性常数和弹性模量、切变模量列于表2.Vajeeston等人［4，7］通过拟合状态方程的方法得到了MXH4(X=B，Al)的弹性模量，我们的结果和Vajeeston等人的结果很相似.从弹性常数的数量级上看，MXH4类的储氢材料弹性常数比金属氢化物(e.g.MgH2)要小得多.原因在于MXH4类的储氢材料的基本结构都是X—H形成共价键，M—XH4之间形成离子键.而这离子键的强度要比共价键的强度弱得多.在金属氢化物中，金属原子与H原子之间形成了很强的共价键.因此导致MXH4的弹性常数要比金属氢化物的弹性常数小得多.

从材料的B/G可以了解材料延展性和脆性.一般来说，B/G值越大表明材料延展性越好.区分延展性与脆性的B/G值为1.75.我们的结果表明NaAlH4和KAlH4都属于脆性材料.

表2 MXH4(X=B，Al)弹性常数、弹性模量、切变模量和泊松比

通过比较NaAlH4和KAlH4的弹性常数发现NaAlH4的弹性常数(除了C44，C55，C66)要比KAlH4的弹性常数大.C11，C22，C33表征了<001>，<010>，<100>方向的化学键的强度，因此我们的结果表明NaAlH4在三个主轴方向上化学键强度要大于KAlH4相应方向上化学键强度.B，G表征了晶体抗压缩和切向应力的强度，发现NaAlH4的B，G也大于KAlH4的值.事实上，虽然Vajeeston等人［6］没有在他们的文章中没有解释，但是他们的计算已经表明在MBH4中M随着第一主族从上往下看，其相应的弹性模量一直在减小.我们的研究表明MAlH4也有此规律.弹性模量作为晶体中化学键强度的宏观表现，应该可以由MXH4中化学键的改变而解释.但是，MAlH4的晶格结构变化很大，导致这样的分析很困难.但是，可以发现，不同的MAlH4的体积是不同的，而化学键构成很类似(都是X—H共价键，M—XH4离子键)，这样不同的体积还是可以反映出弹性模量的变化趋势的.目前的计算结果，包括我们这里的数据和Vajeeston等人的结果，都支持这个结论.

泊松比ν反映了单轴变形时体积的改变大小. Ν=0.5说明没有体积变化.泊松比ν可由B，G计算得到

计算得到的泊松比ν列于表2.发现NaAlH4和KAlH4的泊松比ν都小0.25，而ν小于0.25则说明材料中原子间作用力是非中心力［15］.从泊松比ν的大小来看，我们可以知道NaAlH4和KAlH4在单轴变形时体积会发生较大变化，而且NaAlH4的这种同种要比KAlH4明显的多.

4. 结论

基于密度泛函理论计算了NaAlH4和KAlH4的晶格结构、电子结构和弹性性质.计算结果表明，NaAlH4和KAlH4都是宽禁带的绝缘体，Al—H之间形成了很强的共价键，Na(或K)—AlH4之间形成了离子键.Na(或K)成为电子的主要贡献者.从NaAlH4和KAlH4的弹性常数的变化趋势中我们发现在MAlH4(M=Li，Na，K，Rb，Cs)中随着M自上而下，弹性常数会依次变小，我们发现这个规律可以归结与MAlH4(M=Li，Na，K，Rb，Cs)的体积依次变小而引起的.

［1］Bogdanovic B and Schwichardi M 1997 J.Alloys Comp.153 1

［2］Kazutoshi M，Nokubo O，Shin-ichi T 2004 Phys.Rev.B 69 245120

［3］Peles A，Alford J A，Zhu M，Li Y，Chou M Y 2004 Phys.Rev. B 70 165105

［4］Vajeeston P，Ravindran P，Kjekshus A，Fjellvg H 2005 J. Alloys Comp.404-406 377

［5］Chernyshov D，Bosak A，Dmitriev V，Filinchuk Y，Hagemann H Y 2008 Phys.Rev.B 78 172104

［6］Vajeeston P，Ravindran P，Kjekshus A，Fjellvg H 2005 J. Alloys Comp.387 97

［7］Vajeeston P，Ravindran P，Vidya R，Fjellvg H，Kjekshus A 2003 Appl.Phys.Lett.82 2257

［8］Vajeeston P，Ravindran P，Vidya R，Fjellvg H，Kjekshus A 2003 Phys.Rev.B 68 212101

［9］Zhou J J，Chen Y G，Wu C L，Pang L J，Zheng X，Gao T 2009 Aata Phys.Sin.58 7044(in Chinese)［周晶晶、陈云贵、吴朝玲、庞立娟、郑欣、高涛2009物理学报58 7044］

［10］Zhang X D，Jiang Z Y，Hou Y Q，Li L S 2009 J.Phys.: Condens.Matter 21 275401

［11］Kresse G，Hafner J 1993 Phys.Rev.B 47 R6726

［12］Kresse G and Furthmuller 1996 J.Comput.Mater.Sci.6 15

［13］Hauback B C，Brinks H W，Jensen C M，Maeland A J 2003 J. Alloys Comp.358 142

［14］Bastide J P，Claudy P，Letdffe J M，Hajri J E 1987 Rev.Chim. Miner.24 248

［15］Ravindran P，Lars Fast，Korzhavyi P A，Johansson B 1998 J. Appl.Phys.84 4891

［16］Li X F，Peng W M，Shen X M，Ji G F，Zhao P 2009 Aata Phys.Sin.58 2660(in Chinese)［李晓凤、彭卫民、申筱濛、姬广富、赵峰2009物理学报58 2660］

［17］Liu N N，Song R B，Sun H Y，Du D W 2008 Aata Phys.Sin. 57 7145(in Chinese)［刘娜娜、宋仁伯、孙翰英、杜大伟2008物理学报57 7145］

PACC:7115H，3120R，6220D

*Project supported by National Science Foundation of China(Grant Nos.10647008，50971099)，the Program of Shaanxi Province Office of Educatio，China(Grant No.09JK752).

†E-mail:hoyyuqin@nwu.edu.cn or imphy@nwu.edu.cn

First-principles calculation of structure，electronic and elastic properties of MAlH4(M=Na，k)*

Hou Yu-Qing1)†Zhang Xiao-Dong1)2)Jiang Zhen-Yi2)
1)(Department of Electronic，Northwest University，Xi′an710069，China)
2)(Institute of Modern Physics，Northwest University，Xi′an710069，China)
(Received 22 October 2009;revised manuscript received 4 December 2009)

We have calculated the structure，electronic and elastic properties of MAlH4(M=Na，K)based on density functional theory.We found both NaAlH4and KAlH4are insulators and are characterized by Al—H covalent bond and M—AlH4ionic bond.The elastic constants are small compared with those of other compounds(e.g MgH2)and decrease in the MAlH4(M=Li，Na，K，Rb，Cs)series.We explain this phenomenon according to the volume change of MAlH4(M=Li，Na，K，Rb，Cs).

complex hydrides，electronic structure，elastic properties

book=427,ebook=427

*国家自然科学基金(批准号:10647008，50971099)，陕西省教育厅项目(批准号:09JK752)资助的课题.

†E-mail:houyuqin@nwu.edu.cn or imphy@nwu.edu.cn