Pr3+/Ho3+共掺Ge-Ga-Se玻璃的2.9μm荧光特性的研究*

朱军 戴世勋王训四 沈祥 徐铁峰 聂秋华

(宁波大学信息科学与工程学院，宁波315211)

(2009年11月17日收到;2009年12月9日收到修改稿)

Pr3+/Ho3+共掺Ge-Ga-Se玻璃的2.9μm荧光特性的研究*

朱军 戴世勋†王训四 沈祥 徐铁峰 聂秋华

(宁波大学信息科学与工程学院，宁波315211)

(2009年11月17日收到;2009年12月9日收到修改稿)

采用熔融冷却法制备了系列Ho3+/Pr3+共掺的Ge25Ga10Se65玻璃样品，测试了样品的吸收光谱以及908nm激光抽运下的中红外荧光光谱和Ho3+离子5I7能级寿命.计算了Ho3+:5I7→5I8发射截面和Pr3+:3H4→3F2吸收截面，讨论了Ho3+，Pr3+离子之间的能量转移效率及Pr3+离子浓度的影响.通过拟合Ho3+离子2.0μm荧光衰减曲线判断能量转移机理.结果表明，Ho3+掺杂Ge25Ga10Se65玻璃中引入Pr3+离子可以有效提高Ho3+离子的2.9μm荧光强度.

中红外发光，硫系玻璃，Ho3+/Pr3+共掺

PACC:7855，4255R，7840

1. 引言

2～5μm的中红外波段覆盖H2O，CO2等几个重要的分子吸收带，在医疗、空气污染防控、通信和军事等方面有着潜在的重要应用前景.目前稀土离子掺杂的低声子能量基质硫系玻璃、卤化物晶体及光纤已成为获得中红外光源的研究热点［1—3］.硫系玻璃由于具有低声子能量(<350cm－1)，高折射率(>2.1)，较宽的红外透过范围，良好的化学稳定性和较好的玻璃形成能力，使其成为较理想的稀土掺杂基质［4］.硫系玻璃中的硒化物玻璃较硫化物玻璃相比，又具有更大的分子质量和更强的共价性，因此具有更低的声子能量(<260cm－1)从而大大降低多声子弛豫概率，更容易获得中红外荧光输出［5］.Munzar等人［6］报道在Er3+掺杂Gax(Ge0.3Se0.7)100－x玻璃的光学性能，Park等人［7］研究了Pr3+掺杂的Ge30Ga2Sb8Se60玻璃的中红外发光特性，但Ho3+掺杂硒化物玻璃中红外发光至今鲜见报道. Ho3+离子有着丰富的能级结构［8］，其中Ho3+:4I11/2→5I6和5I6→5I7跃迁中心波长分别为3.9μm和2.9μm，位于中红外波段.但是由于Ho3+离子的5I7能级为长寿命能级［9］，阻碍了5I6与5I7能级之间离子数反转机理的形成，2.9μm荧光容易产生自猝灭效应，阻碍了其实现3μm激光器的增益介质.为此科研工作者尝试通过共掺其他离子来抽空于Ho3+离子的5I7能级上的离子，并取得一定进展.文献［10］报道了在氟化物玻璃中，通过引入Eu3+，Nd3+，Dy3+离子，来实现降低Ho3+离子5I7能级寿命，以此增强Ho3+离子1.6μm(4I11/2→5I7)荧光.但在硒化物玻璃中还未有人尝试通过引入辅助离子降低Ho3+离子5I7能级寿命，实现中红外发光.

Pr3+离子的3F2能级与Ho3+离子的5I7能级的能量接近(ΔE≈30cm－1)，满足能量匹配的要求，易发生能量转移.本文制备了Ho3+单掺、Pr3+单掺和Ho3+/Pr3+共掺的Ge25Ga10Se65玻璃样品，测试了其吸收光谱及908nm抽运下中红外荧光光谱及荧光寿命.研究了Pr3+离子对Ho3+离子在Ge-Ga-Se玻璃中的中红外发光性能的影响.

2. 实验

选取Ge25Ga10Se65(mol%)组分为研究对象，其中Ge，Ga，Se均为单质形式加入，其纯度均为5N，外加0.05%Ho2S3，0.05%Pr2S3，0.05%Ho2S3+ 0.05%Pr2S3和0.05%Ho2S3+0.1%Pr2S3(纯度均为3N)分别作为Ho3+单掺、Pr3+单掺和Ho3+/Pr3+共掺稀土原料，样品依次标记为GGSe-1，GGSe-2，GGSe-3和GGSe-4.按化学计量配比精确计算，在充满氩气的手套箱中各称取原料10 g，经充分混合后装入经过脱羧基处理的石英玻璃管中，采用德国莱宝PT50型真空泵对石英玻璃管进行抽真空，当真空度达2×10－3Pa，然后用氢氧焰封管，再放入摇摆炉中进行熔制.将炉温缓慢升到1000℃，保温12 h以确保熔融物的均匀性，取出后放入水中淬冷.最后放入退火炉中缓慢退火至室温.将所制备的样品加工为10mm×2mm的薄片，双面抛光后进行各项性能测试.

采用韩国SAIRON公司SPA-Lite型棱镜耦合仪测量样品折射率，测量波长为632.8nm;采用美国Perkin-Elemer公司Lanbda 950UV/VIS/NIR型分光光度计测量样品的吸收光谱;采用卓立汉光Omni-3015型红外单色仪(采用液氮制冷的InSb探测器)和英国SCITEC公司Model420型的双相锁相放大器测量中红外荧光光谱，抽运源为美国相干公司Mira 900-D型钛宝石飞秒激光器，抽运波长为908nm，抽运功率为0.1 W;荧光寿命测量采用SCITEC公司Model300CD的光学斩波器(脉冲频率为20 Hz)和美国Agilent公司Infiniium 54833D示波器，通过荧光曲线的衰减确定荧光寿命.以上所有测试均在室温下进行.

3. 结果与讨论

3.1. 吸收光谱及能级结构

图1为Ho3+单掺(GGSe-1)，Pr3+单掺(GGSe-2)和Ho3+/Pr3+共掺(GGSe-4)3组玻璃样品的吸收光谱，波长测量范围为700—2400nm.从图可以看出，对于Ho3+离子单掺的GGSe-1样品的紫外截止波长在710nm附近，而共掺Pr3+离子后的GGSe-3样品的紫外截至波长略向长波长偏移，约为750nm，与传统氧化物相比，该截至边发生了很大红移.这是由于硫系玻璃的禁带宽度(1—3 eV)比氧化物玻璃(约10 eV)小，本征吸收所需的激发能量减小，短波限相对增加.因此在该测量范围内只能观测到7处明显吸收带.对于Ho3+单掺(GGSe-1)样品而言，吸收峰分别位914nm，1174nm和1972nm，分别对应于Ho3+离子从基态5I8到激发态4I11/2，5I6和5I7能级的吸收跃迁.对于Pr3+单掺(GGSe-2)样品而言，吸收峰分别位于1034nm，1483nm，1593nm和2024nm，分别对应于Pr3+离子从基态3H4到激发态1G4，3F4，3F3和3F2能级的吸收跃迁.从Ho3+/Pr3+共掺(GGSe-4)样品的吸收光谱可以看出，在2000nm附近，Ho3+和Pr3+吸收峰存在重叠，为Ho3+离子基态5I8到激发态5I7跃迁和Pr3+离子基态3H4到激发态3F2跃迁共同引起的.由图1结合文献［11，12］得到Ho3+和Pr3+离子在Ge25Ga10Se65玻璃中的能级结构分布如图2所示.从图2可知，Pr3+离子的3F2，3H6，3H5和3H4相邻能级间隔相对较小，被激发至Pr3+离子3F2能级的离子主要通过无辐射跃迁的方式快速弛豫到3H4基态能级.

图1 GGSe-1，GGSe-2和GGSe-4玻璃样品的吸收光谱

图2 Ho3+，Pr3+离子在Ge25Ga10Se65玻璃中的能级图

3.2. 荧光光谱

图3为908nm激光抽运下Ho3+单掺(GGSe-1)及Ho3+/Pr3+共掺(GGSe-3，4)玻璃样品的中红外荧光光谱(测试波长范围为1800—3200nm).中心波长位于2μm，2.9μm和2.4μm的荧光带分别对应于Ho3+:5I7→5I8，5I6→5I7及Pr3+:3H6→3H4的能级跃迁.从图3可以看出，Pr3+离子的引入，削弱了Ho3+:2μm的荧光强度，但提高了Ho3+:2.9μm的荧光强度，同时出现了Pr3+:2.4μm的荧光峰.这些变化说明了Ho3+:5I7向Pr3+:3H6传递能量.且随着Pr3+离子的浓度增加，Ho3+:2μm的荧光强度不断减弱，Ho3+:2.9μm的荧光强度和Pr3+:2.4μm的荧光强度不断增强.这是由于受主离子浓度的增加，有更多的激发态施主离子位于受主离子的俘获半径内，发生能量转移.从图3同时可以看出，Pr3+离子的浓度增加对Ho3+:2.9μm的发光强度影响较大，对Pr3+:2.4μm的发光强度影响较小.这可能是因为Pr3+离子的3H6，3H5能级间距及3H5，3H4能级间距约2000cm－1，处于激发态的离子多数以无辐射跃迁的形式弛豫到相邻低能级［11］.相应能级跃迁过程可表示为

图3 GGSe-1和GGSe-3，4玻璃样品的中红外荧光光谱光

3.3. 能量转移机理

为了研究能量转移，根据Dexter［13］关于无辐射跃迁经典理论，离子之间的能量转移概率大小和能量施主离子的发射光谱与能量受主离子的吸收光谱的重叠面积区域大小成正比.Pr3+离子的吸收截面可根据Pr3+离子单掺样品的吸收光谱并由下式得到:

其中log(I0/I)为光密度，N指玻璃单位体积内离子浓度(ions/cm3)，l是样品厚度.Ho3+离子的发射截面可根据McCumber理论［14］计算

式中σa为吸收截面，可由(1)式求得，ε是与温度有关的激发能量，k为波尔兹曼常数，ν为光子频率，T是样品测试时温度.图4给出了Ho3+/Pr3+共掺(GGSe-4)玻璃样品的Ho3+:5I7→5I8的发射截面和Pr3+:3H4→3F2的吸收截面.从图中可以看出Ho3+:5I7→5I8的发射截面和Pr3+:3H4→3F2的吸收截面之间发生较大重叠，因此可以推测两者能量转移效率较大.

图4 GGSe-4玻璃样品的Ho3+:5I7→5I8发射截面和Pr3+:3H4→3F2吸收截面

施主离子相应荧光衰减曲线特征为判断能量转移机理提供了重要依据［15］.图5为Ho3+/Pr3+共掺(GGSe-4)Ho3+离子的2.0μm荧光衰减曲线，从图4可以看出，2.0μm荧光衰减起初偏离简单指数衰减，这归于Ho3+→Pr3+的直接能量传递，而后面呈指数衰减.满足Weber［16］提出的施主离子向受主离子能量传递的扩散-限制模型，即施主离子(Ho3+)间以扩散限制基质转移到受主离子(Pr3+)附近再通过直接作用进行传递.

图5 GGSe-4玻璃样品中Ho3+离子的2.0μm荧光衰减曲线和拟合曲线(实线)

图6 GGSe-4玻璃样品中Ho3+:5I7能级寿命和能量转移效率与Pr3+离子浓度的变化关系

从前面的讨论可知，对于Ho3+离子单掺玻璃样品的2.0μm荧光较强，通过对荧光衰减曲线拟合得到荧光寿命为7.2 ms，当Pr3+离子浓度增加，Ho3+离子的2.0μm荧光较强减弱，而2.9μm荧光强度增强.当Pr3+离子浓度增加到0.1 mol%时，2.0μm荧光寿命减小到1.3 ms.同时出现了2.4μm荧光(Pr3+:3H6→3H4)，说明能量从Ho3+离子的5I7能级传递给Pr3+离子的3H6能级.值得指出的是Ho3+:5I7(5I8跃迁，受到荧光俘获效应的影响［17］，测得的Ho3+离子5I7能级寿命较长，Pr3+离子引入后，Ho3+离子5I7能级寿命急剧减小，说明Ho3+离子5I7能级的荧光俘获效应同时减小.图5给出了Ho3+离子5I7能级寿命随Pr3+离子浓度变化关系.Ho3+离子和Pr3+离子的能量传递效率ηET可以根据下式计算得到

其中，τ和τ0分别指Ho3+/Pr3+共掺和Ho3+单掺样品的2.0μm荧光寿命.根据测得2.0μm荧光寿命绘制得能量传递效率ηET随Pr3+离子浓度变化曲线如图6所示.由图6可以看出，当Pr3+离子浓度为0.1 mol%时，能量传递效率ηET可达82%.Ho3+离子掺杂的氟化物玻璃中引入Eu3+，Nd3+，Dy3+离子，当受主离子浓度为1 mol%时，Ho3+离子5I7能级寿命从15 ms降低到6 ms，能量传递效率ηET为60%.可见Pr3+离子更适合作为受主离子，抽空Ho3+离子5I7能级离子，实现Ho3+离子5I6能级与5I7能级的离子数倒置.这可能与Ho3+，Pr3+离子的能级结构有关［18］.

4. 结论

本文研究了在908nm激光抽运下Ho3+/Pr3+共掺Ge25Ga10Se65玻璃2.9μm中红外发光特性.通过样品的吸收光谱计算得到Ho3+:5I7→5I8发射截面和Pr3+:3H4→3F2吸收截面，结果表明两截面之间有较大重叠.通过测得不同Pr3+离子浓度下的Ho3+/ Pr3+共掺玻璃样品的中红外荧光光谱证明Ho3+:5I7能级向Pr3+:3H6能级传递能量，从而抽空Ho3+:5I7能级的离子，显著提高了Ho3+:2.9μm的荧光强度，且随着Pr3+离子浓度的增加，这种趋势增强.当Pr3+离子浓度为0.1 mol%时，能量传递效率ηET可达82%.Ho3+，Pr3+离子间的能量传递为扩散-限制模型.Ho3+掺杂Ge25Ga10Se65玻璃中引入Pr3+离子可有效提高Ho3+离子2.9μm中红外荧光强度.

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［18］Jackson S D 2004 Opt.Lett.29 334

PACC:7855，4255R，7840

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.60878042，60978058)，the National Science Foundation of Zhejiang Province，China(Grant No.Y1090996)，Program for Innovative Research Team in Ningbo City(Grant No.2009B21007)，K.C.Wong Magna Foundation in Ning Bo University.

†Corresponding author.E-mail:daishixun@nbu.edu.cn

2.9μm luminescence properties of Pr3+/Ho3+codoped Ge-Ga-Se glasses*

Zhu Jun Dai Shi-Xun†Wang Xun-Si Shen Xiang Xu Tie-Feng Nie Qiu-Hua
(College of Information Science and Engineering，Ningbo University，Ningbo315211，China)
(Received 17 November 2009;revised manuscript received 9 December 2009)

A series of chalcogenide glasses based on Ge25Ga10Se65system co-doped with Ho3+/Pr3+ions of different ratios were synthesized by melt-quenching technique.The absorption spectra，mid-infrared fluorescence and lifetime of glass samples under 908nm laser excitation were measured.The emission cross section of Ho3+:5I7→5I8and absorption cross section of Pr3+:3H4→3F2were calculated.The energy transfer efficiency between Ho3+and Pr3+ions with different Pr3+ion concentrations have been discussed.Through fitting the 2.0μm fluorescence decay curves of Ho3+ions，the energy transfer regime was judged.The results prove that Tm3+is an efficient sensitizer which enhances the Ho3+:2.9μm fluorescence intensity significantly.

mid-infrared luminescence，chalcogenide glass，Pr3+/Ho3+codoped

book=450,ebook=450

*国家自然科学基金(批准号:60878042，60978058)，浙江省自然科学基金(批准号:Y1090996)，宁波市科技创新团队项目(批准号: 2009B21007)，宁波大学王宽诚幸福基金资助的课题.

†通讯联系人.E-mail:daishixun@nbu.edu.cn