多晶Mn1－xCux(0.1≤x≤0.3)合金的磁诱发应变*

彭文屹覃金 章爱生 严明明

(南昌大学材料科学与工程学院，南昌330031)

(2009年11月21日收到;2010年3月5日收到修改稿)

多晶Mn1－xCux(0.1≤x≤0.3)合金的磁诱发应变*

彭文屹†覃金 章爱生 严明明

(南昌大学材料科学与工程学院，南昌330031)

(2009年11月21日收到;2010年3月5日收到修改稿)

采用X射线衍射分析、显微形貌观察、差示扫描量热法、标准电阻应变计法等实验方法，研究了室温下多晶Mn1－xCux(0.1≤x≤0.3，原子分数)合金在低磁场中的磁诱发应变性能.结果表明，Mn1－xCux合金经过长时间的固溶处理，在冷却过程中会出现fcc(γ)→fct(γ’)马氏体相变，形成(γ+γ’)两相组织;随着锰含量的升高，Mn1－xCux合金的fcc→fct马氏体相变程度更大，磁诱发应变性能更好.Mn0.9Cu0.1合金在室温和0.9T磁场中的磁诱发应变可达9.1×10－5.

磁诱发应变，MnCu合金，马氏体相变

PACC:8185，7550E，8130K

1. 引言

磁形状记忆合金是一类重要的智能材料，在声纳、线性马达、振动和噪声控制、微位移器、微波器件、机器人等领域都有广泛的应用前景.对于磁形状记忆合金，磁诱发应变(magnetic field induced strain，MFIS)是衡量其性能的最重要指标［1］.目前的研究和开发大部分都是关于铁磁性的，比如Ni-Mn-Ga［1，2］，Fe-Pd［3］，Co-Ni［4］等.与铁磁体一样，反铁磁性合金也是一种重要的磁有序材料［5］，在低温或强磁场条件下同样具有较大的MFIS.Lavrov等人［6］发现La1.99Sr0.01CuO4晶体在14T和室温时MFIS达到1%.Mahendiran等人［7］的研究表明，多晶反铁磁性材料Pr0.5Sr0.5MnO3在T=25 K和H=14.7 T时MFIS可达1.5×10－3.然而这些低温或高磁场条件下的大磁诱发应变很难达到实际应用要求.Peng和Zhang［8］的研究表明，反铁磁性Fe58Mn42合金在1T和室温时MFIS可达1.69×10－4，并且合金呈现出良好的塑性和加工性能，成本也较低.Mn-Cu合金与Mn-Fe合金同属于γ-Mn基合金，各项性能极为相似，并且很早就被作为高阻尼材料来研究［9］.经过半个多世纪的发展，Mn-Cu合金已经成为了一种应用非常广泛的高阻尼材料［10］.但是到目前为止，关于Mn-Cu合金MFIS的研究尚少，本文主要就多晶Mn1－xCux(0.1≤x≤0.3)合金在室温和低磁场下的MFIS性能进行了研究，并分析了MFIS产生的机理.

2. 实验内容和结果

以电解所得的锰(99.9%)和铜(99.9%)为原材料，配制成成分(原子分数计量，下同)为Mn1－xCux(x=0.1，0.2，0.3)的母合金.在真空电弧炉中熔炼，保护气体为氩气(气压为60 kPa)，反复熔炼至成分均匀，随炉冷却至室温.将所得的铸锭置于真空管式炉中进行固溶处理(固溶温度1173 K，时间分别为5 h和100 h)，然后淬火至室温，电火花切割成10mm×10mm×3mm大小的块状试样.用Bruker D8 Fucus型X射线衍射(XRD)仪测试试样的相结构.用硝酸酒精(硝酸浓度为4%)腐蚀试样，在MF3型高性能金相显微镜下观察试样的微观形貌.用NETZSCH DSC 200 F3型差示扫描量热仪(DSC)对试样的相变温度进行分析.采用标准电阻应变计法测量试样的MFIS性能，所用的应变片型号为BF120-1AA，电阻应变仪型号为YJD-1，应变片方向与外加磁场方向平行，磁场强度在5 min内从0 T升高到0.9 T，保持5 min，然后在5 min内降低到0 T.

图1分别是Mn1－xCux(x=0.1，0.2，0.3)合金固溶处理5 h和100 h的XRD图谱.由图可知，所有试样都有fcc(γ)相的111，200，220特征衍射峰.在固溶时间100 h的试样中，除了γ相衍射峰外，还能够观察到fct(γ’)相的002和202特征衍射峰.

图1 Mn1－xCux(x=0.1，0.2，0.3)合金的XRD图谱(a)固溶时间5 h;(b)固溶时间100 h

图2分别是Mn0.7Cu0.3合金固溶处理5 h和Mn0.9Cu0.1合金固溶处理100 h的金相照片.图2(a)是树枝状晶凝固组织，从XRD测试结果分析，它是γ相.图2(b)中显示，合金是两相组织，结合XRD测试结果分析，其中一相是γ相，另一相是γ’相.文献［11］报道，γ’相一般为小块晶组织，周围伴有浮凸，以及孪晶、层错和位错等亚结构.对比图2(a)，(b)中的白色的小块晶为γ’相，黑色相为γ相.

图2 Mn1－xCux合金的金相形貌(a)x=0.3固溶时间5 h;(b)x=0.1，固溶时间100 h

图3是Mn1－xCux(x=0.1，0.2，0.3)合金的DSC曲线.从图中可以看出，随着温度的升高，曲线的斜率不断上升，最后到一定温度后不再变化.DSC曲线的斜率表征了材料在加热过程中等压热容(等压热容Cp=dQ/dT)的变化情况，在曲线斜率上升到不再变化的过程中合金的潜热发生了突变.这一突变是由于合金发生了从顺磁性到反铁磁性的转变，因此突变点为合金的耐尔点(TN)［12］，即Mn0.7Cu0.3，Mn0.8Cu0.2，Mn0.9Cu0.1合金的TN点分别为265.81，308.66，346.41 K.这与Yin等人［13］用超导量子干涉仪(SQUID)的检测和分析结果相符.

图4为Mn1－xCux(x=0.1，0.2，0.3)合金的MFIS测试结果.结果显示，MnCu合金能在低磁场和室温的条件下产生MFIS，并且在0.9 T时还未达到饱和.随着锰含量的升高，应变量增加得更快，Mn0.7Cu0.3合金的MFIS很小，Mn0.8Cu0.2和Mn0.9Cu0.1合金得到的最大MFIS分别为6.4×10－5，9.1×10－5.

图3 Mn1－xCux(x=0.1，0.2，0.3)合金的DSC曲线

图4 Mn1－xCux(x=0.1，0.2，0.3)合金的MFIS曲线

3. 分析和讨论

Mn-Cu合金的fcc→fct马氏体相变和顺磁→反铁磁转变密切相关.早在1957年，Bacon等人［14］就对富锰的γMn-Cu合金进行了中子衍射的研究，发现当CMn>69at.%时，合金中一旦出现反铁磁转变，就会发生fcc→fct四方畸变，而且当CMn>82at.%时，很难区分马氏体相变开始时的温度(MS)和TN点.在1982年，Shimizu等人［15］通过X射线衍射、电子显微镜等手段对Mn-22at.%Cu和Mn-26at.%Cu合金中的相变进行了研究，发现反铁磁转变引起了fcc基体的四方畸变，其畸变度达到了10－6数量级，并认为正是这一畸变触发了fcc→fct马氏体相变，通过形成的马氏体相释放出点阵畸变的内应力.

由二元Mn-Cu系相图可知［16］，含量在30at.%—80at.%范围内的Mn-Cu合金在高温冷却过程中发生单相向两相结构的转变，转变温度区间为700—1000K，并随CMn的增加而升高，当CMn﹥60at.%时接近于1000K，并几乎保持不变.在图1 (a)中，固溶处理5 h后的合金基本只有γ相的衍射峰，而在图1(b)中，固溶处理100 h后的合金由γ相和γ’相两相的衍射峰组成，表明合金在长时间的固溶处理，在冷却过程中发生fcc→fct马氏体相变，即γ→γ’转变.对照图3中DSC曲线可以知道，Mn0.7Cu0.3合金的TN点低于室温，而Mn0.8Cu0.2，Mn0.9Cu0.1合金的TN点高于室温，在室温下就呈现出反铁磁性.

马氏体相变过程伴随着金相形貌的变化，主要原因是，母相和马氏体相之间的转变过程是以切变方式进行的，是靠母相和新相界面的原子以协同的、集体的、定向的和有序的方式移动，实现母相到马氏体相的转变.马氏体相变时晶格改组的原子迁移过程可以假设二次切变过程来解释:第一次是宏观切变，第二次是微观切变.宏观切变在试样表面产生浮凸，微观切变是以滑移式孪生方式产生的不均匀切变，形成孪晶、层错和位错等亚结构［17—19］.在图2(a)中，金相形貌为单一的γ相，而图2(b)中出现了γ’相组织，并在周围伴有许多浮凸，以及一些亚结构，这显示了合金经过长时间的固溶处理后，在降温过程中发生了马氏体相变.由于这些γ’相组织的出现，在外加磁场下，合金的反铁磁耦合作用或晶体结构能够改变，诱发磁性转变或结构转变，在宏观上就表现为材料尺寸的变化，即为MFIS的变化.

实验中试样的MFIS在磁场强度的升高时不断增大，在磁场强度减小时减小(如图4)，显示了多晶Mn-Cu合金能够在磁场中产生MFIS，并随着磁场强度的变化而变化.参照O’Handley的关于铁磁材料的磁形状记忆效应模型［20］，反铁磁材料在强度为H的外磁场作用下微孪晶的自由能为

其中χ∥，χ⊥分别为平行和垂直于易磁化轴的磁化率，H∥，H⊥分别为外磁场的易磁化方向上的两个分量，第三项Kμα2为晶体的各向异性能.由于自由能总是趋于最小，因而在磁场强度增加时，自由能升高导致了磁畴界(孪晶界)的移动，在宏观上就表现出MFIS的升高，在磁场强度降低时，自由能的降低导致了磁畴界(孪晶界)的反向移动，在宏观上就表现出MFIS的降低.随着锰含量的升高，Mn1－xCux(x=0.1，0.2，0.3)合金在磁场中的MFIS呈增长趋势(如图4)，这主要是由于γ→γ’转变的程度不同.结合XRD和DSC测试结果可知，当锰含量为70at.%时，合金为顺磁体结构，γ→γ’转变的程度很低，因而合金的MFIS很小;随着锰含量的升高，合金的γ’相的特征衍射峰更明显，γ→γ’转变的程度也就更大，因而合金中晶体的各向异性能就更高，在磁场强度增加时，自由能导致的磁畴界(孪晶界)的移动就更明显，在宏观上表现出的MFIS就更大.这说明γ’相有利于MnCu合金获得大的磁诱发应变.然而，试样的MFIS在0.9T时还没有达到饱和，多晶结构在一定程度上影响了试样的MFIS性能，关于单晶MnCu合金的MFIS，还有待进一步的研究.

4. 结论

1.多晶Mn1－xCux(0.1≤x≤0.3)合金固溶时间较短时，由单一的fcc(γ)相结构组成;经过长时间的固溶处理后，由于发生顺磁→反铁磁转变，冷却过程中会出现fcc(γ)→fct(γ’)马氏体相变，使得合金由单一的γ相变为(γ+γ’)两相组织.

2.当x=0.3时，多晶Mn1－xCux合金为顺磁体结构，γ→γ’转变的程度很低，合金的MFIS很小;随着锰含量的升高，合金的γ→γ’转变程度更大，磁诱发应变性能也更好.这说明γ’相有利于MnCu合金获得大的磁诱发应变.

3.Mn0.9Cu0.1合金在室温和0.9 T磁场中的磁诱发应变可达9.1×10－5.

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*Project supported by the Foundation for Key Program of Ministry of Education，China(Grant No.209067)，and the Scientific Research Fundation of Jiangxi Provincial Educational Department，China(Grant No.GJJ08004).

†E-mail:wenyi.peng@163.com

Magnetic-field-induced strains in polycrystalline Mn1－xCux(0.1≤x≤0.3)alloys*

Peng Wen-Yi†Qin Jin Zhang Ai-Sheng Yan Ming-Ming
(School of Materials Science and Engineering，Nanchang University，Nanchang330031，China)
(Received 21 November 2009;revised manuscript received 5 March 2010)

Magnetic-field-induced strain(MFISs)in polycrystalline Mn1－xCux(0.1≤x≤0.3，atomic fraction)alloys are studied by means of X-ray，photomicrograph，DSC，resistance strain gauge method at room temperature.The results show that Mn1－xCuxalloys consist of fcc(γ)and fct(γ’)phases after a long period of homogenization because of fcc(γ)→fct (γ’)martensitic transformation in the cooling process.The volume proportion of γ’phase increases with the increase of Mn content，so that the samples possess much better MFIS performance.At room temperature，the MFIS in Mn0.9Cu0.1sample reaches 91 ppm in 0.9 T magnetic field.

magnetic-field-induced strain，MnCu，martensitic transformation

book=715,ebook=715

*教育部科学技术研究重点项目(批准号:209067)和江西省教育厅科技项目(批准号:GJJ08004)资助的课题

†E-mail:wenyi.peng@163.com