LiF 及AlF3对掺Tm3+氟磷玻璃光学、光谱性质、析晶性能及结构的影响*

张丽艳田颖 张军杰 胡丽丽

(中国科学院上海光学精密机械研究所强激光材料重点实验室，上海201800)

(2010年1月21日收到;2010年3月12日收到修改稿)

LiF 及AlF3对掺Tm3+氟磷玻璃光学、光谱性质、析晶性能及结构的影响*

张丽艳†田颖 张军杰 胡丽丽

(中国科学院上海光学精密机械研究所强激光材料重点实验室，上海201800)

(2010年1月21日收到;2010年3月12日收到修改稿)

为了平衡掺铥氟磷玻璃对辐射寿命、发射截面和析晶稳定性的综合要求，研究了LiF及AlF3对掺铥氟磷玻璃光学光谱性质和析晶性能的影响.研究表明，高达30 mol%的LiF仍可保证氟磷玻璃具有较好的析晶稳定性能且其在提高Tm3+离子的辐射寿命上具有非常重要的作用;高AlF3玻璃具有很好的析晶稳定性能，但Tm3+离子在其中的辐射寿命下降较快;鉴于LiF和AlF3含量的相对变化对发射截面的影响不大，因此，调整LiF和AlF3在氟磷玻璃中的比例即可初步平衡对Tm3+离子3F4能级辐射寿命、发射截面和玻璃析晶性能的要求.通过J-O参数与玻璃某些性质的比对得出了高AlF3则稀土离子4f和5d轨道重叠积分增大的结论.Raman光谱证明较大幅度的LiF及AlF3含量的变化对玻璃在结构上造成很大改变.

氟磷玻璃，辐射寿命，发射截面，析晶稳定性

PACC:7855，4255R，7840

1. 引言

Tm3+，Ho3+掺杂的2μm激光在人眼安全远程探测系统、临床医学高精度手术、3—5μm光学参量振荡器抽运等方面具有十分重要的应用［1，2］.其中，2μm超短脉冲激光是研究窄能隙半导体和超晶格多量子阱带间瞬态光跃迁过程、半导体内光激发动力学、分子内和分子间能量转移相等动力学问题的重要手段［3，4］.因此，无论是军用、民用还是科学研究，2μm激光器的研制都具有重要的现实意义.目前除铥钬掺杂的晶体外，玻璃材料也因其制备简单、成本低、大尺寸、稀土掺杂浓度高、可拉制成光纤等优点成为了2μm激光的重要介质材料.尽管掺Tm3+石英光纤仍然是迄今为止实现两μm激光输出功率最大的玻璃介质［5］，但其固有缺点是Tm3+掺杂浓度低，基质声子能量高，其实现中红外激光发射的效率较低，并且因为Tm3+在石英基质中的3F4能级荧光寿命仅为340μs左右，难以实现几十纳秒的窄脉宽调Q脉冲输出［6］;而非石英基质的两微米玻璃材料却具有组分可调性大、基质声子能量低、稀土掺杂浓度高、量子效率高、荧光寿命长的特点［2，7—13］.目前掺铥碲酸盐玻璃已经获得效率达76%的280 mW激光输出，但输出功率因碲酸盐玻璃基质的热性能限制而无法进一步提高［14］;掺铥锗酸盐玻璃也获得了效率达52.5%的104 W激光输出［15］;氟磷酸盐玻璃在实现超短脉冲方面具有优于所有氧化物玻璃的材料优势［16］，在热性能方面又优于碲酸盐玻璃，因此也成为了2μm激光的潜在研究基质.

众所周知，高辐射寿命、高发射截面及良好的析晶稳定性能是对稀土掺杂玻璃材料的一贯要求，而如何从成分设计上达到这一要求还需要大量的实验研究.在掺铥氟磷玻璃的研究上，诸多基础性研究工作，包括各种氟化金属对氟磷玻璃性质的影响远没有完成.对于类似于氟磷玻璃这种非氧化物玻璃，为了提高量子效率，降低生热率和阈值，减少材料热破坏的可能性，则需要获得高辐射寿命、高发射截面并具有良好析晶稳定性的玻璃，这是其实现实用化的第一步.AlF3因其在成玻璃性能上具有优异作用而成为氟磷玻璃的重要组成成分之一;理论上，碱金属氟化物LiF，NaF，KF使玻璃的析晶稳定性能大大降低，并使玻璃料性变差，因此作为改善氟磷玻璃除条纹工艺的原料其引入量一直很少高于5 mol%，尤其是LiF使用更少.但是从离子结构上分析，与Na+，K+不同的是，Li+离子具有较强的极化力，会在玻璃中起到积聚作用.如果在氟磷玻璃中大量引入LiF，则氟磷玻璃成玻璃性能乃至稀土离子的光谱性质将会如何变化尚不明确，亦无报道.基于以上分析，本文研究了LiF和AlF3的相对含量对掺铥氟磷酸盐玻璃光学、光谱性质、析晶性能和结构的影响，发现LiF在改善Tm3+的光谱性能，尤其是在提高稀土离子的辐射寿命上具有不可忽略的作用.

2. 实验

玻璃制备所用原料为化学纯氟化物及偏磷酸盐，TmF3为光学纯.根据玻璃成分称取50 g原料，充分混合后置于100 ml白金坩埚中于温度控制精度为±2℃的硅碳棒电炉中熔融10 min，通N2气2 min，澄清30 min后降温出炉，浇铸入铁模，于Tg温度下保温2 h后以10℃/h的速率冷却到室温.将样品加工成尺寸为20mm×10mm×3mm的薄片，对角抛光，用于性质测量.

光谱测试在常温下进行.玻璃的吸收光谱测量采用PERKIN-ELMER LANBDA 9型分光光度计.以808nm LD为抽运源，采用法国J-Y公司的TIAX550型荧光光谱仪，用扩展InGaAs(DSS-16AZ.2010TC)探测器接收荧光谱.Raman光谱采用Renishaw公司的Invia型拉曼光谱仪测试.玻璃密度由排水失重法测量，折射率采用棱镜法测量，热性能测试采用差热分析法，温度范围为200—700℃，升温速度为5℃/min.

3. 结果与讨论

3.1. 密度、线性及非线性折射率、阿倍数、转变温度及析晶稳定性能

表1为相关玻璃的组分、密度、线性及非线性折射率、阿倍数和转变温度Tg及析晶稳定性能参数ΔT=Tx－Tg值，其中TmF3均为外加.玻璃的组分设计原则是固定磷酸盐含量，LiF及AlF3含量进行较大幅度的改变.高Tg玻璃在激光实验中的抗热冲击性能好于低Tg玻璃，因此有更大的实用价值. ΔT是评价玻璃抗析晶性能的重要参数，ΔT值高则玻璃的抗析晶性能高，对高质量大尺寸玻璃制备以及随后的玻璃重热状态下的光纤拉制极为有利.除此之外，玻璃的阿贝数越高，色散越小;在强激光作用下，低的非线性折射率可减少激光的光束质量退化和自聚焦现象，从而减少材料损伤.因此，激光玻璃介质要尽量实现高阿贝数和低非线性折射率.非线性折射率n2由折射率nd及阿倍数γd根据如下公式计算［17］:

在判断各类玻璃的非线性折射率时，一般可用折射率的大小来初步判定非线性折射率的高低，低折射率玻璃其非线性折射率也低.在计算n2数值时，非线性折射率是折射率和阿倍数的函数，n2与γd成反比，即γd大则n2低.为做一对比，表1中给出了文献［17］所示氟硼(FB)玻璃的nd及n2值.其1.4324的折射率比A系列氟磷玻璃1.51左右的折射率低很多，但其n2值却高于A玻璃很多.该结果显示出高阿倍数在降低非线性折射率上的作用是远大于低折射率本身的，也说明了氟磷玻璃作为一种特殊色散玻璃，其低的非线性折射率主要是由其高阿倍数特性造成的.从成分与阿倍数的关系上看，AlF3的增加会在折射率变化很小的基础上显著提高玻璃的阿倍数，即会降低非线性折射率，这与捷姆金娜对成分与nd和nf-nc关系的系统研究相符［18］.

RF2和AlF3降低LiF升高以后，玻璃的Tg值减小很快，ΔT值从测不出析晶到151℃.A1，A2的高Tg与RF2和AlF3的含量高有关，但这两个样品优良的析晶稳定性却主要决定于AlF3，因RF2作为网络外体，基本对析晶性能没有改善作用，而AlF3是网络中间体，其强大的连网作用使氟磷玻璃的成玻璃性能得到极大改善，也使玻璃具有优异的抗析晶性能.LiF大幅增加后析晶稳定性参数下降为A3的151℃.

表1 玻璃成分、线性及非线性折射率、阿倍数、密度、转变温度及析晶稳定性参数

3.2. 吸收光谱及J-O理论分析

图1为样品的吸收光谱.样品所对应的吸收峰位置没有变化，相对强度也无明显差别，但紫外截止边界却有显著改变.A1出现了1D2能级的完整吸收峰，且在300nm处依然未见紫外截止边界，也未见截止趋势，而A2，A3的紫外截止边出现在320nm左右.比较三个样品的成分特点可知，A1的AlF3含量高达30 mol%，A2的AlF3，RF2和LiF分别降低了15 mol%，5 mol%和升高了20 mol%，但已出现了紫外截止边界(1D2吸收峰的短波侧消失)，A3与A2截止边界相当.相比于其他的高氟化物氟磷或者氟化物玻璃而言［19—21］，A系列氟磷玻璃的紫外截止边界蓝移了至少30nm，A1玻璃的蓝移程度甚至高达80nm以上.从玻璃组分上看，A1与A2紫外截止边界的巨大差异关键决定于含量变化较大的Al3+和Li+.由于玻璃的紫外吸收决定于紫外线和材料中自由电子和非自由电子的相互作用［22］，大量的LiF和RF2含量会增加网络断裂程度，自由及非自由电子增多，使紫外吸收增强，因而A2，A3玻璃在320nm的短波侧吸收强度突然增大，未测出完整的1D2能级吸收谱线;而大量的Al3+可将断裂的O2－和F－连接起来组成多面体，显著降低了玻璃网络中自由及非自由电子的数量，紫外吸收大大减弱，因此使紫外截止边界蓝移，从而得到了完整的1D2吸收谱线.另外，尽管吸收光谱在谱峰位置和相对强度上无明显变化，但对应于3H6→3H4跃迁793nm吸收的(3)号峰却出现了细微的差异，A2，A3在780nm的肩峰明显比A1清晰，表明LiF含量高的玻璃其离子性更强，因而使3H4能级出现了更明显的能级劈裂.

根据吸收光谱和Judd-Ofelt理论计算的Tm3+在三种组分中相应的J-O参数列于表2.根据以往的研究结果［21，23—25］，Ω2决定于稀土离子配位场的非对称性，它与稀土离子和配位阴离子间的共价性成正比;Ω6主要受稀土离子4f和5d轨道重叠积分的影响，其值随密度增加而增大，Ω6高则稀土离子发射带宽和自发辐射概率增大，且由于6s轨道对5d轨道的屏蔽作用，6s轨道的电子云密度与Ω6之间存在着相反的变化规律.有些体系中Ω2和Ω6的变化趋势完全相反，即Ω2增大的同时Ω6降低［24］.

表2的计算结果显示，氟磷玻璃体系中，Ω2及Ω6皆随AlF3含量的降低而降低，Ω4则升高，体现了氟磷玻璃结构的特殊性和复杂性.因为氟磷玻璃中稀土离子所处格位结构复杂，不仅有O2－，F－两种阴离子存在，且这两种阴离子皆有桥氧、非桥氧及桥氟、非桥氟之分，稀土离子在其中的配位结构也有多种可能性，因此稀土离子配位场的非对称性、稀土离子和配位阴离子间的共价性、稀土离子4f和5d轨道叠加积分程度也不尽相同，造成了J-O参数的变化较为复杂.AlF3的共价性大于RF2和LiF，Al—F键中F－离子给出电子的能力小于R—F和Li—F键中的F－，因此以AlF3增加网络共价性增强，Al3+的引入也将断裂的玻璃网络连接起来，非桥氧及非桥氟数量减少，这除了改变了散落的稀土离子六配位结构中的阴离子的存在状态并使其配位场的非对称性增强外，也使稀土离子与阴离子间的共价性增强，故而Ω2逐渐增大.随AlF3的降低，样品的Ω6值依次降低为1.86，1.68，1.49.虽然从成分变化上度量4f和5d轨道叠加积分程度进而分析Ω6的变化趋势是十分困难的，但某些性质如密度、发射带宽和自发辐射概率的变化却可以反证Ω6应有的变化规律.

表2 样品的J-O参数

3.3. 荧光光谱、荧光分支比、辐射跃迁概率、辐射寿命及发射截面

图2为样品的荧光光谱及归一化荧光谱.随AlF3的大幅度降低LiF的大幅增加，荧光强度增大，荧光半高宽FWHM降低.根据J-O理论和倒易法［8，25］计算了Tm3+的自发辐射概率A、荧光分支比β、辐射寿命τ及发射截面σemi数值，列于表3.

图2 荧光光谱

表3 自发辐射概率A、荧光分支比β、辐射寿命τ

表4为FWHM，σemi及增益参数τ×σemi数值. LiF增加后，密度、自发辐射概率和FWHM都依A1，A2，A3顺序降低，三点结果皆与Ω6值逐渐降低的变化规律相符.该结果也间接证明了降低AlF3和提高LiF，稀土离子4f和5d轨道叠加积分程度降低.样品辐射寿命随LiF的升高和AlF3的降低而明显增大，分别为7.35，8.09，8.55 ms.原因是辐射跃迁概率主要与稀土离子配位场的非对称性有关［24］，Al3+的引入恰恰增加了氟磷玻璃中Tm3+离子配位场的非对称性，从而导致其向下跃迁的概率增大;而LiF的增加却使玻璃网络断裂严重，非桥氧非桥氟大量增加，因此Tm3+的六配位阴离子中非桥氧非桥氟增多，其配位场的对称性增大，因此辐射跃迁概率降低.AlF3高则σemi大，但由于高铝导致的低寿命，使得其增益参数τ×σemi值低于高LiF玻璃.从增益参数上判断，实现激光输出的可能性为A3>A2>A1，即高LiF玻璃产生激光的可能性更高.

表4 荧光半高宽FWHM，发射截面σemi及增益参数τ×σemi

有些文献中［17，24，26］将Ω4/Ω6值作为评估稀土离子发射截面的参数，认为Ω4/Ω6高则稀土离子发射截面大，但没有给出稀土离子在其所研究基质中相应的可作对比的发射截面数值.表2所示的掺铥氟磷玻璃随Ω4/Ω6增大σemi值降低，完全不具备上述关系.将Ω4/Ω6用于评估某种稀土离子在基质中的发射截面或荧光分支比是Jacobs与Weber在研究Nd3+离子4F3/2→4I11/2跃迁时提出的［27］，但其有个重要的前提，就是当Ω2对该跃迁没有影响时Ω4/ Ω6比值才具有评估价值，这是因为只有满足三角定则的Ωt才对跃迁强度产生影响.显然无论对于Tm3+的3F4→3H6跃迁，Ho3+的5I7→5I8跃迁还是Sm3+的4G5/2→6H5/2(6H7/2，6H9/2)和Dy3+的4F9/2→6H13/2跃迁，Ω2，Ω4，Ω6皆满足三角定则，即Ω2对这些能级的发射强度是有影响的，因此，单纯以Ω4/Ω6值来评估这些跃迁中稀土离子发射截面的大小是不正确的.

3.4. 拉曼光谱分析

为了对AlF3和LiF的相对变化给氟磷玻璃结构上带来的改变，测试了A系列玻璃的拉曼光谱.图3所示样品的拉曼光谱随AlF3的增加和LiF的降低发生了明显变化.A1与A3的谱线形状更是有显著差异.A1，A2有明显的1115cm－1偏磷基团振动峰且A2的峰强弱于A1，它们在995cm－1处的单磷基团P(O，F)4振动峰近于消失;同时，A3在1115cm－1处的偏磷振动峰几乎难以看到，并出现了显著的995cm－1处单磷P(O，F)4振动峰.1050cm－1双磷基团P2(O，F)7振动峰按照A1，A2，A3的顺序向高波数方向移动，分别处于1050，1058和1067cm－1，且A3的峰强远低于A1，A2;755cm－1振动峰亦为双磷基团振动，A3的峰强仍低于A1，A2;结合两处双磷基团振动峰的位置和玻璃组分特点，双磷基团P2(O，F)7振动峰随AlF3含量降低而产生的高波数偏移现象是双磷基团减少，从而双磷基团结合振动减少的结果.530—690cm－1之间隶属于四配位Al3+和六配位Al3+的两个振动带也随AlF3的减少而变的界限模糊，到A3已经基本结合成一个隶属于Al［O，F］4，6共同振动的弥散峰.350cm－1处由PO3和偏磷基团的变形振动交叠造成的振动带强度也是依A1，A2，A3的顺序递减.所有数据表明，随AlF3大幅减少LiF大幅增加，偏磷基团严重解聚，单磷基团大量出现，双磷基团数量少于AlF3组分，显示出碱金属Li+离子的强烈解聚作用，造成转变温度降低，析晶稳定性能下降，辐射寿命升高等结果，但其析晶稳定性能仍然比较理想.

图3 拉曼光谱

4. 结论

在掺Tm3+氟磷玻璃中，AlF3在改善氟磷玻璃的成玻璃性能和析晶稳定性方面有着重要作用，而LiF的大量引入对Tm3+离子的光谱性能产生了较大的影响.高达30 mol%的LiF可以使稀土离子在获得较高寿命的同时保持较好的析晶稳定性能，而30 mol%的AlF3玻璃中测出了Tm3+离子在1D2能级的完整吸收谱线，其紫外吸收边界出现大幅度蓝移，且玻璃具有很好的析晶稳定性能，较高的发射截面和带宽，但辐射寿命下降较大.从增益参数上判断，高LiF玻璃产生激光的可能性更高.为了得到高辐射寿命、高发射截面、良好析晶稳定性能的掺Tm3+氟磷玻璃，平衡LiF和AlF3的相对含量即可获得较好的结果.相比较而言20 mol%LiF+15 mol% AlF3玻璃基本可以在保证玻璃有良好的析晶稳定性能的同时，保持稀土离子的高发射截面和高辐射寿命.氟磷玻璃特殊的结构特点使得稀土离子在其中的J-O参数的变化较为复杂.从某些性质与Ω6相对符合的程度上判断，AlF3高则稀土离子4f和5d轨道重叠积分增大.Raman光谱显示，较大幅度的LiF及AlF3含量的相对变化对玻璃在结构上造成很大的改变，而调整二者的相对含量可以在减少玻璃整体结构破坏的同时，保持稀土离子较高的辐射寿命、发射截面和玻璃析晶稳定性能.

［1］Zou X L，Toratani H 1996 Journal of Non-Crystalline Solids 195 113

［2］Zhao Y Y，Hou X，Chen W B 2006 Laser and Optoelectronics Progress 46 20(in Chinese)［赵媛媛、侯霞、陈卫标2006激光与光电子学进展46 20］

［3］Corrigan P，Martini R，Whittaker E A 2009 Optics Express 17 4355

［4］Aggarwal I D，Shaw L B，Sanghera J S 2007 Proc.SPIE 6453 645312

［6］Jackson S D，King T A 1998IEEE Journal of Quantum Electronics 34 779

［7］Tittel F K，Richter D，Fried A 2003 Appl.Phys.89 445

［8］Doualan J L，Girard S，Haquin H，Adam J L，Montagne J 2003 Optical Materials 24 563

［9］Ghisler C，Luthy W，Weber H P 1995 IEEE Journal of quantum electronics 31 1877

［10］Allain J Y，Monerie M，Poignan T 1991 Electron.Lett.21 1513

［11］Chen G X，Jiang Z H，Yang G F，Yang Z M，Zhang Q Y 2007 Acta Phys.Sin.56 4200(in Chinese)［陈敢新、姜中宏、杨钢锋、杨中民、张勤远2007物理学报56 4200］

［12］Chen G X，Zhang Q Y，Zhao C，Shi D M，Jiang Z H 2010 Acta Phys.Sin.59 1321(in Chinese)［陈敢新、张勤远、赵纯、石冬梅、姜中宏2010物理学报59 1321］

［13］Xu S Q，Jin S Z，Zhao S L，Zhang L Y，Wang B L，Wang W，Bao R Q，Zhang J 2007 Acta Phys.Sin.56 2714(in Chinese)［徐时清、金尚忠、赵士龙、张丽艳、王宝玲、王玮、鲍仁强、章珏2007物理学报56 2714］

综上所述，本研究回顾性分析脓毒症患者血常规变化水平，发现血小板减少程度与患者死亡之间存在正相关关系，血小板减少是脓毒症患者死亡的独立预测因素。因此，应对脓毒症患者应密切监测其血常规，及时纠正血小板减少，改善患者的预后。

［14］Pollnau M，Jackson S D 2003 Solid-State Mid-Infrared Laser Sources Sorokina I T，Vodopyanov KL(eds.)(Berlin: Springer)p233—234

［15］Wu J F，Yao Z D，Zong J 2007 Optical Letters 32 638

［16］Zhang L Y，Sun H T，Xu S Q，Li K F，Hu L L 2005 Solid State Communications 135 449

［17］Reddy R R，Ahammed Y N，Azeem P A 2003 J.Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer 77 149

［18］Демкина Л.И(Translated by Xu C，Cheng S B，Yu J B)1964 Исследование зависимости свойств от их состава(Beijing: National Defense Industry Press)p190－193(in Chinese)［捷姆金娜著许超，程少柏，于继宾译1964玻璃性质对其成分依从性的研究(北京:国防工业出版社)第190—193页］

［19］Wang M，Yi L X，Chen Y K，Yu C L，Wang G N，Hu L L，Zhang J J 2009 Materials Chemistry and Physics 114 295

［20］Wang M，Yi L X，Wang G N，Hu L L，Zhang J J 2009 Solid State Communications 149 1216

［21］Tanabe S 1993 Physical Review B 47 2507

［22］Scholze H(Translated by Huang Z B)1984 Glass:Nature，Structure，andProperties(Beijing:Chinaarchitectureand building press)p246—252(in Chinese)［舒尔兹H著黄照柏译1984玻璃的本质结构和性质(北京:中国建筑工业出版社)第246—252页］

［23］Wang X Y，Lin H，Yang D L 2007 J.Appl.Phys.101 113535-1

［24］Tanabe S 1999 J.Non－Crys.Solids 259 1

［25］Carnall W T，Fields P R，Rajnak K1968 J.Chem.Phys.49 4424

［26］Gao G J，Wang G N，Yu C L，Zhang J J，Hu L L 2009 J. Lumin.129 1042

［27］Jacobs R R，Weber M J 1976IEEE Journal of Quantum Electronics QE-12 102

PACC:7855，4255R，7840

*Project supported by the National High Technology Research and Development Program of China(Grant No.2007AA03Z441).

†E-mail:jndxzly@hotmail.com

Influence of LiF and AlF3on optical，spectroscopic，crystallization and structrural properties of Tm3+doped fluorophosphate glass*

Zhang Li-Yan†Tian Ying Zhang Jun-Jie Hu Li-Li
(Key Laboratory of Materials for High Power Laser，Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics，Chinese Academy of Sciences，Shanghai201800，China)
(Received 21 January 2010;revised manuscript received 12 March 2010)

To balance the requirements for lifetime，cross section and crystallization stability in rare-earth-doped fluorophosphate (FP)glass，we studied the influence of LiF and AlF3on the properties of FP.Results indicate that LiF plays an important role in improving the radiative lifetime of Tm3+，and the glass performs good crystallization stability with LiF proportion as high as 30mol%.Crystallization stability in high AlF3glass is excellent but the radiative lifetime of Tm3+decreases fast. Emission cross section changes mildly with the variation of LiF and AlF3proportions，so lifetime，cross section and crystallization stability can achieve their batter values through the ajustment of LiF and AlF3proportions.Comparations between J-O parameters and several properties of the Tm3+doped FP glass show that with AlF3increasing，the overlap integral of 4f and 5d orbitals of the rare earth ions increases.Raman spectra testify the great variation of glass structure when LiF and AlF3contents change largely.

fluorophosphate glass，radiative lifetime，emission cross section，crystallization stability

book=725,ebook=725

*国家高技术研究发展计划(批准号:2007AA03Z441)资助的课题.

†E-mail:jndxzly@hotmail.com