Co 掺杂Bi5Ti3FeO15多铁陶瓷的磁电性能

胡星 王伟 毛翔宇 陈小兵

(扬州大学物理科学与技术学院，扬州225002)

(2010年1月20日收到;2010年3月15日收到修改稿)

Co 掺杂Bi5Ti3FeO15多铁陶瓷的磁电性能

胡星 王伟 毛翔宇 陈小兵†

(扬州大学物理科学与技术学院，扬州225002)

(2010年1月20日收到;2010年3月15日收到修改稿)

采用了传统的固相烧结工艺制备出Bi5Fe1－xCoxTi3O15(BFCT-x，x=0.0—0.6)多铁陶瓷样品，研究了Co掺杂对Bi5FeTi3O15(BFTO)微观结构、铁电和磁性能的影响.X射线衍射谱显示样品均已形成四层铋系层状钙钛矿相，且随着掺杂量的增加发生了结构变化.拉曼光谱进一步证实掺入的Co占据了B位，并且Co的掺杂对B位离子的有序排列产生了影响.掺杂后样品在室温下显示为铁磁性，磁性能得到了显著的改善，剩余磁化强度(2Mr)在掺杂量x=0.5时达到最大值，为2.3 memu/g，是未掺杂时的1000倍.在不同Co含量下，BFCT-x样品都具有铁电性，但随掺杂量x的增加，剩余极化强度(2Pr)呈现先增加，减小后又增加的趋势.当掺杂量x=0.1时，样品的铁电性能最好，2Pr=11 μC/cm2，比未掺杂时提高了38.2%.实验得到综合性能最佳的Co掺杂样品为BFCT-0.5，在室温下能同时具备良好的铁电和铁磁性能.

固相烧结，多铁陶瓷，剩余磁化，剩余极化

PACC:7550D，7780

1. 引言

磁电多铁材料是一种集铁电性和磁性于一体的材料.该种材料可以实现磁与电的相互转换，在新型的信息存储器方面有着广阔的应用前景，同时其本身也蕴含着磁电耦合等丰富的物理问题引起了人们浓厚的研究兴趣［1，2］.在研制室温以上能够同时具有良好铁电、铁磁性材料的过程中，BiFeO3(BFO)成为关注的热点.它是少数在室温下可以同时呈现G型反铁磁有序和铁电有序的单相多铁材料之一［3，4］.但是制备BFO纯相材料困难，且样品中较高的氧空位浓度和Fe2+的存在容易导致高漏导，从而破坏其铁电性能，这极大地限制了BFO的应用［5，6］.

近年来，在室温下低漏导的单相多铁材料BFTO受到了广泛的重视.它可以看成是由具有铁磁性的结构单元BFO和具有良好铁电性的结构单元Bi4Ti3O12(BTO)在原子层面上堆积而成［7］.BTO是一种典型的三层铋系层状钙钛矿铁电材料，具有较大的自发极化和相对高的居里温度［8］.这种材料所含的铋氧层有空间电荷库和绝缘层的作用，能够有效地降低多铁材料的电导，改善漏流行为，从而保持了BFO内在的铁电性能［9］.因此，BFTO在室温下具有良好的铁电性.BFTO属于四层铋系钙钛矿多铁材料，即由铋氧层(Bi2O2)2+和类钙钛矿层(Am－1BmO3m+1)2－沿晶轴c方向交替排列而成［7］，每个类钙钛矿层中包含四个氧八面体BO6，一个Fe3+和三个Ti4+分别占据氧八面体的中心，但FeO6和TiO6八面体的相对位置不确定.由于BFTO的磁性能与其B位磁性离子Fe3+有关，对其变温磁性研究［7］表明:BFTO样品在低温下的磁性能来源于反铁磁(AFM)作用背景下的超顺磁态，因此室温下样品的铁磁性仍然很弱.要能够使BFTO适用于实际应用，其磁性能还必须得到改善.通常认为［10］:增加磁性离子之间的耦合可以提高材料的铁磁性，如果采用其他磁性离子部分替代BFTO中的Fe3+，也许可以促进样品内不同磁性离子之间的耦合，从而改善BFTO的磁性能.

据此，我们对BFTO进行了B位掺杂，用等价的磁性离子Co3+离子来替代部分Fe3+离子.采用传统的固相烧结工艺制备了BFCT-x(x=0.0—0.6)陶瓷样品，掺杂后发现样品的磁性能和铁电性能都得到了提高.为了验证其磁性能提高是否与Co3+和Fe3+之间的耦合有关以及寻找综合性能最佳的铁钴含量比，比较了不同Co含量对样品微观结构、铁电和磁性能的影响.

2. 实验

采用传统的固相烧结工艺制备BFCT-x陶瓷样品.实验选用了纯度为99%的Bi2O3，Fe2O3，Co2O3和纯度为98%的TiO2为原料，按x=0.0，0.1，0.2，0.3，0.5，0.6的化学计量比称重.为了补偿烧结过程中由于Bi挥发造成的损失，Bi2O3过量3%.将所称取的这些氧化物混合，球磨24 h，经烘干，在800℃下预合成6 h之后重新研磨，压制成直径约12mm，厚约1mm的圆片，并在1000—1050℃条件下，烧结4 h制成BFCT-x样品.对烧结后的样品再进行减薄、抛光等处理，制备成可进行微观结构分析和磁性能测量的样品.并将厚度约为0.20mm样品的表面涂上氧化银浆，在500℃还原4 h制成电极，用于进行铁电性能测量.

用X射线衍射仪(XDR，日本Mac Science公司，M03XHF22型，Cu靶，λ=0.154056nm)测定了陶瓷样品的晶体结构;用Raman光谱仪(英国Renishaw公司，inVia型)测量了样品的Raman光谱;用振动样品磁强计(VSM，美国ADE公司，EV7型)测量了样品在室温下的磁性能;用铁电性能测试仪(美国Radiant Technolog公司，RT6000A型)测量了样品在室温下的铁电性能.

3. 结果与讨论

3.1. 微观结构

图1 BFCT-x(x=0.0—0.6)样品的X射线衍射谱

图1为BFCT-x(x=0.0—0.6)陶瓷样品在室温下的X射线衍射(XRD)谱.由图可见，Co掺杂后样品的XRD谱形状与BFTO(x=0.0)都能较好的对应，说明所有样品均已形成四层铋系钙钛矿相. BFTO(x=0.0)在常温下属于空间群为A21am的正交晶系［11］，得到其晶格常数分别为a=0.5430nm，b =0.5457nm，c=4.1098nm，和文献中所报道的结果基本一致［7，11］.用A21am空间群估算Co掺杂的样品晶格常数(如表1所示)，可以看出:当Co掺入后，晶格常数a，b变化并不明显，但晶格常数c显著增大，这也可以从(008)，(0010)和(0018)三个衍射峰的位置随Co含量的增加向低角度移动明显看出.另外，随着Co含量的增加，一些衍射峰的位置和峰强都发生了变化，意味着材料产生了结构变化.Co的掺杂量x≥0.2时，衍射峰(008)，(0010)，(0016)和(1117)开始逐渐减弱，当掺杂量x达到0.5和0.6时，原来与(0210)峰几乎重合的(0018)衍射峰也分离出来，向低角度移动，并且在(117)峰的左边出现了新的衍射峰，说明此时样品向对称性比A21am正交晶系更低的结构转变.这和文献［12］报道的固相烧结法制备Mn掺BFTO结果类似:当Mn掺杂量达到0.5时，样品结构已经开始偏离A21am正交晶系.通过Jade分析，发现新的衍射峰可以用空间群为Pc的单斜晶系来拟合，说明当x≥0.5时，样品结构可能开始向单斜相转变.这种单斜的Pc空间群也在三层钙钛矿材料BTO中出现过［13］.

表1 BFCT-x(x=0.0—0.6)样品的晶格常数

3.2. 拉曼光谱

图2(a)给出了BFCT-x(x=0.0—0.6)陶瓷样品室温下从200cm－1到1000cm－1的拉曼光谱.由于本文是对BFTO的B位进行掺杂，因此主要研究与BO6八面体振动有关的200cm－1以上的高频模.在BFTO样品中，约266，320，544，573，690，860cm－1处都出现了较强的拉曼声子模.对于TiO6八面体，266cm－1和860cm－1附近的高频模分别对应于O—Ti—O扭曲振动和Ti—O拉伸振动. 320cm－1附近的高频模与氧八面体扭曲和拉伸的联合振动有关.544cm－1和570cm－1附近的高频模主要归因于氧八面体顶端氧原子的相对振动［14］.而690cm－1附近的拉曼峰则是与FeO6八面体有关的一个高频模［15］.这六个拉曼峰的出现说明BFTO形成了很好的四层钙钛矿结构.

图2 BFCT-x(x=0.0—0.6)样品的拉曼光谱(a)200cm－1到1000cm－1;(b) 500cm－1到600cm－1

Co掺杂后，拉曼峰形状基本没有改变，仍然存在以上六个明显的拉曼峰，表明掺杂未改变材料基本结构.但与未掺杂时相比，在约724cm－1出现了一个强而尖的峰，并且该峰随着Co含量的增加向高频移动.这个高频模的出现可能与以下两个因素有关:1)与CoO6八面体的振动有关.事实上，这个声子模可以在含Co的LaCoO3和La0.8Sr0.2CoO3的拉曼谱中被观察到.文献［16］报道了不同的压力下LaCoO3分别在700cm－1和750cm－1附近会出现拉曼峰，同时La0.8Sr0.2CoO3在712cm－1附近也会出现拉曼峰.2)这个声子模紧靠690cm－1附近与FeO6八面体振动有关的拉曼峰，与Co3+和Fe3+之间的耦合有关.峰的增强和平移可能是Co3+和Fe3+的耦合增强所致.这个拉曼峰的出现表明Co确实占据了晶格的B位.

Co的掺杂对样品B位其他离子也产生了影响.随着Co含量的增加，约266cm－1的高频模没有发生频移，说明Co掺杂对TiO6八面体的扭曲影响较小.但是320cm－1和860cm－1附近高频模却分别向低频和高频移动.拉曼声子模的移动与B位离子的重量及化合健的强弱密切相关［17］，当掺入比Ti重的Co离子时，拉曼峰会向低频方向移动，但与Ti—O拉伸振动有关的约860cm－1处拉曼峰却向高频移动说明拉伸方向的Ti—O健在Co掺杂后发生了明显的变化.并且，图2(b)中570cm－1附近拉曼峰峰强减弱的同时543cm－1附近的拉曼峰峰强却逐渐增加也说明Co掺杂对TiO6八面体的拉伸产生了很大的影响.这与XRD谱中得到的结论相对应，即Co掺杂使得样品晶格常数c增大.表2列出了样品在266，544，573，724，860cm－1处的5个拉曼模的半高宽.结合图3可以发现，当0.2≤x≤0.4时，与TiO6八面体和FeO6八面体有关的高频模都有明显的宽化趋势.拉曼模的半高宽宽化与局部离子分布无序有关［18］.因此，这些拉曼峰的宽化说明此时Co掺杂破坏了Fe和Ti的有序排列，增加了B位离子的分布的无序性.

表2 BFCT-x(x=0.0—0.6)样品在266，544，573，724，860cm－1附近拉曼模的半高宽

3.3. 磁性能

图3为室温下BFCT-x(x=0.0—0.6)陶瓷样品在外加磁场8 kOe(1 Oe=79.5775 A/m)下的磁滞回线.从图3(a)中可以发现BFTO(x=0.0)的磁化强度与磁场强度几乎呈线性关系，这和文献［7］报道的BFTO样品在室温下为顺磁相结果一致，但从局部放大图(插图)中仍然能够观察到微小的剩余磁化强度，2Mr=1.3×10－3memu/g.当Co掺入后，如图3(b)所示，磁滞回线立即打开，显示为典型的铁磁性磁滞回线，表明样品在室温下已为铁磁态.图4为样品2Mr和矫顽场(2Ec)随Co掺杂量x的变化关系，可见随着掺杂量x的增加，2Mr表现出先增加后减小的趋势，BFCT-0.5样品(即当x=0.5时)，2Mr达到最大值为2.3 memu/g，是BFTO的1000倍.2Hc则一直随掺杂量的增加而增加，在x= 0.6时达到最大为900 Oe.由此可见，Co掺杂显著改善了材料的磁性能.

层状钙钛矿多铁材料的磁性与其B位磁性离子有关.对BFTO变温磁性研究表明［7］:BFTO样品在低温下的磁性能来源于AFM作用背景下的超顺磁态.文献［7］认为其氧八面体中心Fe3+和Ti4+的随机分布导致了局部的Fe-O团簇，相邻的Fe-O团簇又形成了局部Fe-O-Fe交换作用，这种Fe-O-Fe交换作用为AFM耦合，使得样品表现为为AFM作用背景下的超顺磁态.在BFCT-x中，Co3+的磁矩小于Fe3+的磁矩(Co3+和Fe3+的磁矩分别为4.90μB和5.92μB)［19］，所以Co掺杂本身不可能提高材料的磁性能;但Co掺入后，FeO6和CoO6八面体是随机分布的，这样就容易引起局部的Co-O团簇，这些Fe-O团簇和Co-O团簇可能出现在相邻的位置，因此除了Fe-O-Fe耦合以外在局部还形成了直接的Fe-O-Co耦合和Co-O-Co耦合.此外已有研究表明，BiCoO3样品中Co-O-Co交换作用为C型反铁磁耦合［20］，所以BFCT-x铁磁性能的增强不是来源于Co3+-O-Co3+交换作用，而应与局部的Fe-O-Co耦合或可能存在的Fe3+-O-Fe2+，Co3+-O-Co2+交换作用有关.

图3 室温下BFCT-x样品的磁滞回线(a)BFTO(x=0.0)内插图为BFTO在磁场为－0.22—0.22 kOe的放大图;(b)x= 0.1—0.6

随着掺杂量的增加，Fe-O-Co局部耦合的概率也增加，在x=0.5即Fe3+∶Co3+为1∶1时，这种耦合的概率也达到最大，此时相应样品的2Mr也达到最大值.因此，虽然不能排除Fe3+-O-Fe2+，Co3+-OCo2+交换作用的存在，这种2Mr的变化与Fe-O-Co耦合的概率大小变化一致的趋势表明样品磁性能的改善极可能来源于局部的Fe-O-Co耦合，这种局部耦合在宏观上表现为铁磁性耦合.但对于Fe-OCo在微观中具体耦合情况有待进一步研究.

图4 室温下BFCT-x(x=0.0—0.6)样品2Mr和2Hc随掺杂量x的变化关系

3.4. 铁电性能

图5 室温下BFCT-x(x=0.0—0.6)样品的2Pr随掺杂量x的变化关系(内插图为掺杂量x=0.1，0.4和0.5样品的电滞回线)

图5中插图为掺杂量x=0.1，0.4和0.5样品室温下在外加电场230 kV/cm下的电滞回线，从插图中可以看出，常温下样品都具有铁电性.图5显示了BFCT-x样品在外加电场230 kV/cm下2Pr随掺杂量x的变化关系，可见2Pr随掺杂量x增加出现了先增大，降低后又增大的变化.未掺入Co时，BFTO的2Pr大小为7.8 μC/cm2，当x=0.1时，样品2Pr达到最大值约11 μC/cm2，随着Co含量的进一步增加，样品铁电性能明显下降，掺杂量为0.2—0.4的样品2Pr大小仅为4.2 μC/cm2左右.当x= 0.5和0.6时，2Pr又开始重新上升.这主要存在两种原因:1)和晶格畸变有关.文献［9，21，22］报道，类钙钛矿层中的容限因子，BFTO的容限因子t<1.由于Co3+的离子半径(rCo=0.0545nm)略小于Fe3+的离子半径(rFe=0.0550nm)［23］，因此在BFCT-x中，t随Co含量增加而缓慢增大，越来越接近1.容限因子t趋于1意味着掺杂使样品结构畸变减小［21，22］，从而会引起样品2Pr随掺杂量x的增加不断下降.但t增大缓慢，并且掺杂量x= 0.1，0.5和0.6时2Pr却有明显的增加，说明晶格畸变对样品2Pr影响较小，其铁电性能的变化主要与下面第二个原因有关.2)和B位离子的无序分布有关.根据前面拉曼谱的分析，当Co含量为0.2≤x≤0.4时，掺杂明显增强了B位离子分布的无序性，原有Fe和Ti的铁电序遭到破坏，从而造成了铁电性能的下降.文献［24，25］报道:氧八面体中随机分布的Fe3+和Ti4+容易导致微观不均一性，使得在高温烧结时氧化铋更容易丢失氧而产生氧空位，发生Kronger-Vink反应:.本实验采用的是传统固相烧结方法，样品的烧结温度高于1000℃.因此在这个高温烧结下，Fe和Ti排列无序性的增强更容易产生氧空位，造成铁电性能的下降.但当x=0.5和0.6时，表2中一些拉曼峰半高宽的减小表明宽化趋势减慢，同时570和543cm－1附近的拉曼峰峰强相对改变以及724cm－1附近与Co有关的拉曼峰不断增强，说明此时可能形成了新的Co和Ti的铁电有序态，从而使2Pr又重新增加.

4. 结论

采用传统的固相烧结工艺，成功制备了四层铋系层状钙钛矿相的Bi5Fe1－xCoxTi3O15(BFCT-x，x= 0.0—0.6)多铁陶瓷样品.掺杂后样品的剩余磁化强度(2Mr)和剩余极化强度(2Pr)都得到了提高，并以磁性能改善最为明显，在室温下显示为铁磁性，BFCT-0.5样品的磁化强度达到2.3 memu/g，为BFTO的1000倍.对2Mr-x曲线的分析表明，样品铁磁性的增强可能来源于Fe-O-Co耦合.样品的铁电性能随掺杂量的变化则表现为增强、减弱、再增强趋势.当掺杂量x=0.1时，样品的2Pr最大为11 μC/cm2，比未掺杂时提高了38.2%.结合拉曼光谱分析发现BFCT-x样品的铁电性能与其B位离子的排列密切相关，当掺杂量x为0.2—0.4时，B位离子的无序分布性增强，破坏了其铁电性能.实验得到综合性能最佳的Co掺杂样品为BFCT-0.5，在室温下能同时具备良好的铁电和铁磁性能，这为今后磁电材料的进一步研究和可应用于实际生产的多功能器件的制备提供了方便.

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PACC:7550D，7780

†Corresponding author.E-mail:xbchen@yzu.edu.cn

Magnetic and electric properties of Co-doped Bi5Ti3FeO15multiferroic ceramics

Hu Xing Wang We iMao Xiang-Yu Chen Xiao-Bing†
(College of Physics Science and Technology，Yangzhou University，Yangzhou225002，China)
(Received 20 January 2010;revised manuscript received 15 March 2010)

Multiferroic ceramics of Bi5Fe1－xCoxTi3O15(x=0.0—0.6)are synthesized by the conventional solid state reaction，and their microstructure，magnetic and ferroelectric properties are investigated.X-ray diffraction patterns show that a fourlayer Aurivillius phase is formed in each sample with a suggested structural transformation at heavy doping of Co ions.The Raman results demonstrate that Co ions enter into the lattice，occupy the B-sites in the BFCT-x and have an effect on the order occupancy of cations at B sites.It is found that the Co ion modification induces remarkable ferromagnetism(FM)at room temperature with a greatest remanent magnetization(2Mr)of 2.3 memu/g at x=0.5，which is three orders of magnitude larger than that of Bi5Ti3FeO15(BFTO).All samples with Co doping have ferroelectricity(EM).The remanent polarization(2Pr)reaches a value of 11 μC/cm2at x=0.1，which is about 38.2%higher than that of BFTO，and then decreases when 0.2≤x≤0.4 and increases again at x=0.5 and 0.6.Of all materials，the sample of x=0.5 is best in both good FE and FM.

solid state reaction，multiferroic ceramics，remnant magnetization，remnant polarization

book=741,ebook=741

†通讯联系人.E-mail:xbchen@yzu.edu.cn