锰渣废弃物在硫磺混凝土生产中的应用

吕晓昕,田熙科,杨 超,皮振邦

(中国地质大学(武汉) 材料科学与化学工程学院,湖北 武汉 430074)

生产技术

锰渣废弃物在硫磺混凝土生产中的应用

吕晓昕,田熙科,杨 超,皮振邦

(中国地质大学(武汉) 材料科学与化学工程学院,湖北 武汉 430074)

电解金属锰工业的污染问题已经成为“锰三角”地区亟待解决的关键问题。为了使废弃的锰渣化废为宝,促进锰矿资源的合理利用和良性发展,必须对锰渣废弃物资源进行开发利用。通过对锰渣废弃物进行一些简单的前处理,然后作为集料,制作一种性能良好的硫磺混凝土。制作过程首先对所用硫磺进行了化学改性,然后将改性后的硫磺与锰渣和砂子混合制作试块,试块在铸模24h后拆模,然后进行性能测试,包括渗水率测定、微结构观测、抗腐蚀能力测定以及力学性能测定,测试结果与普通硅酸盐水泥所做试块进行对比,结果显示,硫磺混凝土具有极低渗水率、超强抗腐蚀能力以及较优异的力学性能。

锰渣;硫磺混凝土;改性硫磺;晶型转变

0 前 言

电解金属锰(以下简称为:电解锰)行业是高耗能、高污染行业,由于我国锰矿石的品位比较低(平均品位为14%～15%),所以电解锰过程中产生的废渣量是巨大的,造成的污染也是严重的。

目前,锰渣废弃物的处理方法还是以堆放和填埋为主,不仅占用土地,还会造成二次污染。国内一些研究人员将锰渣用于制成肥料[1]和生态凝胶材料[2]等,但由于技术不成熟、生产成本高等原因未能大规模生产应用。近年来,人们将锰渣用于建筑材料[3]的制备,例如水泥[4]、空心砌块[5]等,取得了一定的研究成果。但由于锰渣所含硫酸根较多,而混凝土的硫酸盐侵蚀是混凝土劣化病害的主要问题之一[6],这些都严重影响到外观及使用性能。因此,在利用锰渣生产普通建筑材料时,必须对锰渣进行脱盐处理。

硫磺混凝土是近年来才开始研究发展的一种新型混凝土,在国外已有部分应用,但在国内应用尚少[7～8]。硫磺混凝土是一种热塑性建筑材料,其优良的力学性能以及超强的抗腐蚀能力使其具有良好的发展前途[9]。另外,硫磺混凝土还有一项其他混凝土没有的特殊性能,就是可以循环使用,用硫磺混凝土生产的建筑材料在加热到一定温度时又可以熔化成为流体,可以重新加工成型[10]。由于硫磺在液态时具有较强的粘结和包裹能力,而且固结后表面致密,因此,利用锰渣生产硫磺混凝土基本不会出现盐分外渗现象,且硫酸根含量基本不对其性能产生影响。

本文将锰渣用作生产硫磺混凝土的集料,所用锰渣只需经过简单的烘干磨碎即可。制备工艺简单,且产品性能优良。

1 实 验

1.1 原 料

硫磺:升华硫,A.R.500g,纯度99.5%,产地:天津市东丽区泰兰德化学试剂厂。

改性剂:①双环戊二烯,工业级,纯度98%,经销商:武汉申试化工有限公司;②苯乙烯,A.R.500 mL,纯度98%,产地:天津市天力化学试剂厂。

锰渣:来源于湖南泸溪熙邦科技有限责任公司。将锰渣干燥后磨碎到0.125mm(120目),并放在120℃烘箱中保温待用。利用化学分析对锰渣的成分进行了测定,大致如下:Mn(7.43%),Fe (7.95%),SiO2(27.51%),Al2O3(2.29%),CaO (7.59%),MgO(1.55%),(NH4)2SO4(5%～6%)。

砂子:来源于武汉市某建筑工地。砂子需洗净晾干,然后过0.425mm(40目)筛,最后放在120℃烘箱中保温待用。

1.2 改性硫磺及硫磺混凝土的制作

称取一定量的硫磺于反应釜中,控制油浴温度在硫磺的熔点以上(135～140℃),并不断搅拌,待硫磺完全熔化成液态后,加入一定量的苯乙烯,保持上述温度持续搅拌适当时间,然后加入一定量的双环戊二烯(预处理过的),并保持上述温度持续搅拌适当时间,所得产品为棕黄色流体(冷却后结晶),此产品可加入集料直接生产混凝土块,亦可待其冷却后存放,下次使用时加热到液态即可[11～14],硫磺与苯乙烯及双环戊二烯加入量的比例为45∶2∶3。

将改性硫磺加热到熔点以上(油浴并搅拌),待其全部变成液态后,加入一定量锰渣,保温搅拌一定时间后,加入一定量砂子,并保温搅拌适当时间,改性硫磺与锰渣及砂子的加入量比例为(8～9)∶6∶5,加热完成后铸模,24h后拆模放置待检测[15]。模具要求在120℃下预热一段时间,及时使用,模具规格为40mm×40mm×160mm,可同时制作3个试块,如图1所示。

图1 全钢制模具

1.3 产品性能检测

1.3.1 渗水率测定

将所做试块(事先称重)放入水中浸泡一周后,取出试块,并用滤纸吸干表面水分,及时称重,记录,并计算密度及渗水率[16],计算公式为:密度=浸泡前质量/试块体积(按实心计算);渗水率=(浸水后质量-浸水前质量)/浸水前质量×100%。

1.3.2 微结构观测

取破碎后的硫磺混凝土试块,利用环境扫描电子显微镜对其断面进行SEM检测,并对结果进行分析[15]。

1.3.3 抗腐蚀性能测定

将制作好的一组试块(每组6个)中的每个试块分别切割成6小块,然后分成平行的6组,分别浸入到浓H2SO4、浓HCl、10%NaOH(aq)和5%NaCl(aq)中保持一周后取出,观察表面腐蚀情况,并用小锤敲打其表面,观察表面是否脱落。对照组用普通硅酸盐水泥代替改性硫磺来制作试块,其中水灰比为0.5,水泥、锰渣和砂子的配比与硫磺混凝土相同。

1.3.4 力学性能测试

将制作好的一组试块(6个)放置一周后进行抗折抗压强度试验(先做抗折再做抗压)并记录结果,对照组同上[15,17]。抗折强度试验采用WE-50型液压万能试验机,最大量程为50kN,如图2所示。

图2 WE-50型液压万能试验机抗折强度试验

抗压强度试验采用DYE-300S型电脑全自动恒应力试验机,最大量程为300kN,如图3所示。

图3 DYE-300S型电脑全自动恒应力试验机抗压强度试验

2 结果与讨论

2.1 硫磺的改性

硫磺的改性是为了阻止或减少其在冷却过程中所发生的晶型转变。当熔融的硫磺冷却到94.5℃以下时,硫磺从单斜态变为斜方态,体积减小[18],这在混凝土试块上表现为收缩开裂,未改性硫磺与改

性硫磺所做试块对比如图4所示。

图4 未改性硫磺(左)与改性硫磺(右)所做试块对比

从图4中可以看出,左图为使用未改性硫磺制备的试块,收缩较为明显;右图为使用改性硫磺制备的试块,收缩基本被消除,这说明改性基本达到预期效果。

2.2 渗水率测定结果

密度与渗水率测定结果测定结果如表1所示。

表1 密度与渗水率测定结果

表1的结果表明:硫磺混凝土试块的密度与普通水泥块(一般密度为2.0～2.5g/cm3)相近,但其渗水率是极低的,只有普通水泥块的4‰,而且基本上是密度越大,渗水率越低。分析可知,试块表面被密实的硫磺包裹,由于硫磺具有憎水性,所以渗水率是极低的。

2.3 微结构观测结果

微结构观测主要用来检测硫磺与锰渣和砂子的粘结程度以及检视试块内部裂缝和孔洞情况,如图5所示,左图为放大到300μm时试块截面的形态,图中颜色较暗部分为改性硫磺,其余部分为锰渣和砂子。

图5 SEM检测的硫磺混凝土试块断面微观结构

从图5中可以看出,改性硫磺与集料(锰渣和砂子)粘结良好;右图为放大到100μm时试块截面的形态,图中存在部分几微米孔洞,但整体粘结良好,基本不对试块构成影响。由观测结果分析可知,改性硫磺在液态时具有较强的粘结和包裹能力,而且在固结之后裂缝和孔洞较少,对产品性能影响较小。

2.4 抗腐蚀性能测定结果

测定结果见表2(“未”表示未腐蚀,“表”表示表面腐蚀,“腐”表示已经腐蚀)。

表2 抗腐蚀性能测定结果

由表2结果可知,硫磺混凝土试块具有良好的抗强酸和盐等腐蚀的能力,但在强碱溶液中抗腐蚀能力稍差。而对照组的普通混凝土试块在强酸溶液中已被严重腐蚀。

力学性能测试主要做了抗折和抗压强度实验,硫磺混凝土力学测试结果如表3所示。

表3 硫磺混凝土试块抗折和抗压强度列表 MPa

作为对照,以普通硅酸盐水泥(425号)代替改性硫磺所做试块也进行了力学性能测试,测试结果如表4所示。

表4 普通混凝土试块抗折和抗压强度列表 MPa

由表3和表4结果分析可知,以锰渣为集料的硫磺混凝土试块具有较高的抗折和抗压强度,完全满足作普通建筑材料的要求。

3 结 论

本文以锰渣废弃物为填料来制作硫磺混凝土(硫磺砂浆),对锰渣进行了合理的利用,有效减轻了锰渣对环境的污染。硫磺混凝土具有极低渗水率、超强抗酸腐蚀能力以及优良的力学性能。此研究为锰渣废弃物的处理应用提供了一个新的方法,所生产的硫磺混凝土具有良好的发展前景。

致谢:感谢国家自然科学基金(Number 50904054)以及中央高校基础科研专项资金项目(NO.CUG090108)对本文工作提供的资金资助。

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Manganese Residues Wasteon the Application of Sulfur ConcreteP roduction

L V Xiao-xin,TIAN Xi-ke,YANG Chao,PI Zhen-bang
(Faculty of Material Scienceand Chemical Engineering,
China University of Geosciences,Wuhan,Hubei430074,China)

The pollution of electrolytic manganese metal industries has been identified as a key problem needed to beresolved in“Manganese Triangle”region.In order to change manganese residues into useful material and promote the reasonable utilization and healthy development of manganese resources,manganese residues needs to be exploited and utilized.In this paper,we use simplepre-treatment manganese residues as filler to produce a kind of sulfur concrete with good performances.First step is in sulfur modification,and then on blend modified sulfur with manganese residues and desert sand to produce test blocks.The blocks were demoulded after 24 h of production.Durability of the test blocks is evaluated which include permeation test,microstructure observation,corrosion resistance measurement and mechanical properties test.Normal Portland cement concrete was also tested to compare with the sulfur concrete.The results indicate that sulfur concrete has lower water permeation,high resistance of corrosion and high mechanical strength.

Manganese residues;Sulfur concrete;Modified sulfur;Crystal transfer

TF09;X7

B

1002-4336(2010)02-0047-04

2010-03-04

国家自然科学基金(Number50904054);中央高校基础科研专项资金项目(NO.CUG090108)

吕晓昕(1987-),男,山西忻州人,硕士研究生,研究方向:利用工业废渣生产建筑材料及其性能研究,手机: 15927192648,电话:027-67884574,E-mail:lvxiaoxin-008@163.com;联系人:田熙科,副教授,电话:13212757130,E-mail:xktian@cug.edu.cn.