干、湿大气环境下带锈铁器文物腐蚀的锈层分析

欧阳维真

(桂林空军学院， 广西 桂林 541003)

干、湿大气环境下带锈铁器文物腐蚀的锈层分析

欧阳维真

(桂林空军学院， 广西 桂林 541003)

采用激光拉曼光谱 (Laser Raman)和X射线衍射分析 (XRD)等方法研究带锈铸铁经过不同周期干、湿大气腐蚀时锈层相的转变。带锈试样内、外层的激光拉曼光谱分析结果表明：试样内、外层腐蚀产物的相结构出现差异，外层主要由β、α、γ-FeOOH和Fe2O3相结成，内层比外层还多出了Fe3O4相。X射线衍射分析结果表明：随着干、湿大气腐蚀周期的增加，腐蚀产物中β-FeOOH相逐渐增多，而α-FeOOH和γ-FeOOH两相变化不大。

铁器文物；带锈铸铁；激光拉曼光谱

1 前言

铁器文物在海水中长期浸泡腐蚀的结果，在其表面生成了一层很厚的疏松多孔膜，其中主要腐蚀产物为β、γ和α-FeOOH相。由于腐蚀后一部分基体转变为腐蚀产物附着在文物上，为了研究铁器文物大量的文化历史信息，将其从海底打捞出水后实施保护时，腐蚀产物并非全部去除。腐蚀产物中大量氯离子的存在使铁器文物在大气环境下加速腐蚀，尤其是干、湿环境中腐蚀更为严重，使得铁器文物迅速损坏。[1-4]带锈铁器在干、湿大气环境中的腐蚀机理研究目前还处于初级阶段，国内外有关这方面的文献也很少，为了更好地制订保护方案，深入进行带锈铁器被打捞出水后在干、湿大气环境中腐蚀机理的研究是十分必要的。本文通过激光拉曼光谱 (Laser Raman)和X射线衍射分析 (XRD)等方法研究带锈铸铁经过不同周期干、湿大气腐蚀相的转变，为腐蚀机理初步分析提供科学依据。

2 实验

2.1 试样制备

实验所用材料为模拟铁器文物组成的灰口铸铁，其化学成分 (mass%)为：C 3.00，Si 1.84，Mn 0.82，P 0.098，S 0.089，余量为Fe。将材料线切割加工成20mm×15mm×3mm的方形试样，水砂纸逐级打磨至1000号，使试样表面光滑且无明显的孔洞和划痕，去离子水冲洗干净、丙酮除油后置于盛有含3.5%(mass%)NaCl水溶液的容器中浸泡，所有试样放在介质中同一深度。浸泡过程在温度约为18℃的环境中进行，定期检查溶液，添加去离子水以保证溶液液面处于同一位置，即保持NaCl溶液的浓度基本上不变化。将浸泡2个月的试样从溶液中取出后用去离子水冲洗，干燥48h后再置于潮湿环境放置48h，这个过程作为一个干、湿大气腐蚀的周期，用上海精创公司DT-2型湿度测试仪测得干燥条件下的相对湿度为15%左右，潮湿环境下的相对湿度约为92%。

2.2 实验方法

2.2.1 激光拉曼光谱测试(Laser Raman)

将经过4个周期干、湿大气腐蚀后的试样进行激光拉曼光谱实验。激光拉曼光谱测量仪器采用Nicolet公司生产的Almega型共焦显微激光拉曼光谱仪，该仪器配有Olympus显微镜，包含有5个光学镜头，同时附带可伸长的光纤探头。激光器采用激发线为785nm的NIR diode laser，功率为40mw×10%，空间分辨率为2μm。将带锈试样用去离子水冲洗阴干，置于充满氮气的干燥器中尽快测试。直接把试样置于样品室显微镜下，将十字光点对准在所需测试部位即可进行分析。为了研究同一试样腐蚀产物不同层面的相组成，首先分析外锈层的结构，然后用小刀将锈层与基体分离、翻转后对内锈层进行分析。

2.2.2 X射线衍射分析(XRD)

将经过2个周期干、湿大气腐蚀的带锈试样标注测试位置后进行XRD测试，用自动X射线衍射仪(Rigaku-D/max2500PC型)测定腐蚀产物的相结构。阳极为Cu靶，工作电压为50kV，扫描范围为3～90?，扫描速度为10?/min。该试样随后再经过2个周期干、湿大气腐蚀后，同一位置进行测试，比较不同周期腐蚀前后相的变化。

3 结果与讨论

3.1 激光拉曼光谱分析(LaserRaman)

图1是经过4个周期干、湿大气腐蚀的带锈试样内外层的显微照片。

图1 干、湿大气腐蚀后带锈试样腐蚀产物层的显微照片

由图1(a)可以看出：带锈试样腐蚀产物外层为疏松的棕褐色，颗粒粗大且结构缺陷较多，大量孔洞的存在不能有效地覆盖内层，也无法阻止O2、H2O和Cl－等渗入。图1(b)中黄褐色的内层较薄而致密，颗粒较细，腐蚀产物上细微裂缝和网状裂纹为腐蚀介质渗入到基体表面提供了通道，内层也起不到阻挡作用。

将图1内、外层中白色十字交叉的位置进行激光拉曼光谱测试，结果如图2所示。

图2 内、外层腐蚀产物上白色十字交叉位置的激光拉曼光谱图

由图2可以看出：试样内、外层腐蚀产物的相结构出现差异，外层主要由β、α、γ-FeOOH和Fe2O3相结成，内层比外层还多出了Fe3O4相。实验结果与未经干、湿大气腐蚀的带锈试样测试结果有所不同，[5]后者腐蚀产物虽然也出现了分层现象，但是内外层腐蚀产物基本相似。内外层腐蚀产物的差异说明内外层腐蚀反应有所不同。

3.2.2 腐蚀产物XRD结果分析

图3是经过2个和4个周期干、湿大气腐蚀带锈试样的XRD图谱。

图3 不同周期干、湿大气腐蚀带锈试样的XRD图谱

由图3可以看出：经过不同周期干、湿大气腐蚀的带锈试样腐蚀产物的XRD图谱具有相似的特征，主要由β、α和γ-FeOOH组成，还有一部分Fe3O4相。经过4个周期干、湿大气腐蚀的带锈试样腐蚀产物的XRD图谱上β-FeOOH峰的相对强度比经过2个周期的峰高出许多，而α-FeOOH和γ-FeOOH两相变化不大，说明随着干、湿大气腐蚀周期的增加，腐蚀产物中β-FeOOH相逐渐增多。

4 结论

（1）带锈试样内、外层的显微照片结果表明：带锈试样腐蚀产物外层颗粒粗大且结构缺陷较多，大量孔洞的存在不能有效地覆盖内层，内层较薄而致密，颗粒较细，腐蚀产物上细微裂缝和网状裂纹为腐蚀介质渗入到基体表面提供了通道，内层也起不到阻挡作用。

（2）激光拉曼光谱分析结果表明：试样内、外层腐蚀产物的相结构出现差异，外层主要由β、α、γ-FeOOH和Fe2O3相结成，内层比外层还多出了Fe3O4相。

（3）X射线衍射分析结果表明：随着干、湿大气腐蚀周期的增加，腐蚀产物中β-FeOOH相逐渐增多，而α-FeOOH和γ-FeOOH两相变化不大。

[1]Walker R．The corrosion and preservation of iron antiques[J]．Journal of Chemical Education，1982，59(11)：943．

[2]王光雍，王海江，李兴濓．自然环境的腐蚀与防护大气、海水、土壤[M]．北京：化学工业出版社，1997：130．

[3]Turgoose S．The corrosion of archaeological iron during burial and treatment[J].Studies in Conservation，1985，30(1)：13-18．

[4]吉晓洋，陈志学．出土文物的X射线衍射研究[J].四川大学学报，1997，34(4)：551-553．

[5]欧阳维真，许淳淳．模拟铁器文物脱盐清洗前后表面锈层的分析[J].腐蚀科学与防护技术，2005，17(6)：425-428．

An Analysis of Corrosion Layers on Rusted Cast-iron Relics in Wet/Dry Atmospheric Environments

Ouyang Weizhen
（Guilin Air Force Academ y,Guilin 541003,China)

Bymeans of Laser Raman and XRD,this papermakes an analysis of the phase changes in the corrosion layers on rusted cast-iron relics in wet/dry atmospheric environments during different cycles of time.The results of analyzing the inner and outer layers on the rusted sample by Laser Raman show that different phase changes are found in the corroded substances in the two layers,the phase components of the outer layer beingmainly β、α、γ-FeOOH and Fe2O3 and those of the inner layer,apart from Fe3O4,being the same as those of the outer layer.Analysis by XRD indicates that the amount ofβ-FeOOH in the corroded substances increaseswith the continuation of corrosion cycles.However,the amount ofγ-FeOOH and α-FeOOH remains almost unchanged.

cast-iron relic;rusted cast iron;Laser Raman

TG174.4

A

1673-8535（2010）03-0019-04

欧阳维真 （1967-），男，湖南宁远人，桂林空军学院副教授，博士，研究方向：材料物理与化学。

（责任编辑：高 坚）

2010-01-20

国家“十五”科技攻关项目（2001BA805B01）阶段性成果