2-叔丁基-9，10-二（三苯基乙烯基-4-苯基）蒽的电子结构和光谱性质的理论计算

刘艳玲，韩立志，孙晓茹，任爱民，刘朋军﹡

（1.海南师范大学化学与化工学院，海南 海口 571158；2.吉林大学理论化学计算国家重点实验室，吉林 长春 130023）

2-叔丁基-9，10-二（三苯基乙烯基-4-苯基）蒽的电子结构和光谱性质的理论计算

刘艳玲1，韩立志1，孙晓茹1，任爱民2，刘朋军1﹡

（1.海南师范大学化学与化工学院，海南 海口 571158；2.吉林大学理论化学计算国家重点实验室，吉林 长春 130023）

蒽类化合物作为有机电致发光材料具有刚性结构、宽能隙和高荧光量子效率等优点，近年来引起了人们的广泛关注.本文通过量子化学计算系统的研究了一种新型的蒽类蓝光发光材料--2-叔丁基-9，10-二（三苯基乙烯基-4-苯基）蒽（TPVAn）的光学和电子结构性质.计算结果表明，TPVAn分子具有三维的非平面分子结构，这种结构可以降低分子间的相互作用以及激基缔合物的形成.电子的激发导致TPVAn分子中心蒽中各键键长发生变化.吸收光谱和发射光谱的理论计算值和实验值符合较好，分别为328.34 nm和453.15 nm，并且该分子荧光寿命较长，为15.9094 ns.在电致发光器件应用上，TPVAn分子是一种具有开发前景和实用价值的蓝光发光材料.

电致发光，激发态；电离能；电子亲和势；含时密度泛函理论

有机电致发光二极管（OLED）是一种在电场驱动下，通过载流子注入和复合导致有机材料发光的显示器件.与传统显示器相比，OLED显示器具有驱动电压低、发光亮度强、效率高、响应速度快、广视角、以及制作可挠曲显示面板等优点而倍受瞩目［1］.在OLED器件中，有机电致发光材料是重要组成部分，它直接影响到器件的发光颜色、荧光效率、工作寿命等，而这些都是OLED显示器能否大规模走向产业化的关键.因此，开发高效、稳定、长寿命的有机电致发光材料，具有重要的理论意义和应用价值.

在各种有机电致发光材料中，蒽单晶于1963年首次用作有机电致发光材料［2］.蒽具有较高的荧光量子效率，在其9、10位或其它位碳原子进行取代修饰，可以得到多种发光材料［3-8］.蒽类发光材料已成为有机电致发光材料中重要的一类.最近，Ping-I Shih等人在实验上合成出一种新型的含三苯基乙烯蒽的衍生物［9］，它具有较好的综合性能（如良好的成膜性，较好的热稳定性以及优良的光致发光和电致发光性质等），是很有开发前景和实用价值的一种蓝光发光材料.

本文采用量子化学方法系统的研究了该含三苯基乙烯蒽的衍生物，即2-叔丁基-9，10-二（三苯基乙烯基-4-苯基）蒽（TPVAn）的几何结构、电子结构以及电子光谱性质，其分子结构见图1.研究内容包括了一些重要的参数，如HOMO轨道和LUMO轨道能级、带隙、电离能、电子亲和势等.在有机电致发光材料中，这些参数对于分析发光效率及量子效应、预测和调整器件结构性能有着非常重要的作用［10-13］.

图1 TPVAn分子结构示意图Fig.1 Sketch map of the structure of TPVAn

1 计算方法

采用Gaussian 03中HF/6-31G（d）方法和DFT// B3LYP/6-31G（d）方法，对2-叔丁基-9，10-二（三苯基乙烯基-4-苯基）蒽化合物的基态结构进行全优化，获得分子的HOMO轨道和LUMO轨道能级以及能隙.优化过程中不限制分子的对称性，并采用DFT//B3LYP/6-31G（d）方法优化该有机化合物的阴离子和阳离子结构，从而计算出电离能和电子亲和势.另外，采用单组态相互作用方法CIS/6-31G（d）计算获得分子的最低单激发态构型.在基态和激发态优化构型基础上采用含时密度泛函TDDFT// B3LYP/6-31G（d）方法分别计算分子的吸收光谱和发射光谱，并与实验值进行比较.

根据爱因斯坦跃迁概率公式，可以计算分子的荧光寿命（单位：au）［14-15］：

其中c为真空光速，EFlu为跃迁能，f为跃迁的振子强度.

2 结果与讨论

2.1 基态和激发态几何结构

图2为DFT//B3LYP/6-31G（d）方法优化获得的有机化合物TPVAn的基态几何结构.表1给出了HF/6-31G（d）、DFT//B3LYP/6-31G（d）及CIS/6-31G（d）方法计算得到的TPVAn分子的基态和激发态结构参数，其中各原子编号见图1.

对于TPVAn分子的基态结构，HF/6-31G（d）和DFT//B3LYP/6-31G（d）方法计算结果十分相近，各键键长相差小于2.29 pm，如键C（2）-C（3），键长为142.91 pm（DFT）、143.52 pm（HF），二者相差 0.61 pm.两种方法计算的键角和二面角相差小于0.29°.此外，从图2可以看出，TPVAn分子的9-和10-位上含有较大的取代基--四苯基乙烯，并且该取代基中苯环与蒽所在的平面几乎垂直（如二面角C（11）-C（9）-C（16）-C（17），89.83°（HF）90.07°（DFT），见表1），这增加了分子的空间位阻，使其具有三维的非平面分子结构，而这种结构可以降低TPVAn分子在固体薄膜中分子间的相互作用以及激基缔合物的形成，提高了发光材料的热力学稳定性和荧光量子效率.

表1 DFT、HF及CIS方法计算TPVAn基态和激发态的键长（pm）、键角（deg）和二面角（deg）Table.1 Selected Bond Lengths（pm），bond angles（deg），and TWist Angles（deg）for TPVAn in the Ground State and the Excited State With DFT，HF，and CIS Methods，respectively

比较表1中HF/6-31G（d）和CIS/6-31G（d）方法计算结果可知，电子的跃迁对TPVAn分子中9-和10-位上的取代基结构几乎没有影响，如键长变化小于0.5 7 pm，键角和二面角变化小于1.03°.受电子激发影响，TPVAn分子结构变化主要表现在分子中心蒽中各键键长的变化.如电子激发后，C（1）-C（2）、C（3）-C（4）、C（5）-C（6）、C（7）-C（8）、C（9）-C（11）、C（9）-C（13）、C（10）-C（12）、C（10）-C（14）、C（11）-C（12）及C（13）-C（14）键均增长，其中C（1）-C（2）键增长程度最大，为 5.3 6 pm；而 C（2）-C（3）、C（1）-C（11）、C（4）-C（12）、C（6）-C（7）、C（5）-C（14）和C（8）-C（13）键则缩短，变化程度从大到小依次为C（6）-C（7）（4.82 pm）＞C（2）-C（3）（4.66 pm）＞C（5）-C（14）（4.1 3 pm）＞C（1）-C（11）（4.07 pm）＞C（8）-C（13）（3.91 pm）＞C（4）-C（12）（3.77 pm）.

2.2 前线分子轨道

图3为DFT//B3LYP/6-31G（d）和HF/6-31G（d）方法得到的TPVAn分子的前线分子轨道示意图.两种方法计算结果十分相似.该分子的前线分子轨道呈现出π共轭特征.无论HOMO轨道还是LUMO轨道，电子云分布主要集中在分子中心蒽上.总的来说，HOMO轨道呈现成键特征，LUMO轨道呈现反键特征.实际上，从前线分子轨道节点模型可以预测有机化合物处于基态和最低激发态时键长的变化.如键C（1）-C（2）、C（3）-C（4）和C（11）-C（12）在HOMO轨道中呈现成键特征，在LUMO轨道中有节点，预示TPVAn分子处于激发态时上述化学键将伸长；而键C（6）-C（7）和C（2）-C（3）在HOMO轨道中有节点，在LUMO轨道中呈现成键特征，则预示TPVAn分子处于激发态时上述化学键将缩短.表1中的数据证实了上述的预测以及TPVAn分子从基态到激发态的几何结构变化为分子中心蒽中各键键长.

TPVAn分子的HOMO轨道能量较低，而LUMO轨道能量较高，分别为-4.92 eV和-1.49eV（DFT// B3LYP/6-31G（d）方法），有利于发光材料的空穴和电子的注入.另外，该有机化合物最高占据轨道HOMO和最低空轨道LUMO之间的能量差即能隙（ΔH-L）较宽，为3.43 eV.从吸收光谱中获得的最低激发能，即光学带隙（Eg）为3.09 eV，说明该分子为典型的蓝色发光材料.

2.3 电离能和电子亲和势

电离能可看作在分子上添加空穴或抽取电子的能量变化，而电子亲和势可看作在分子上添加电子或抽取空穴的能量变化.通过考察分子的电离能和电子亲和势可获得分子失去空穴或得到电子行为［16-17］的相关信息，高效率的空穴和电子的抽取和添加是合理设计电致发光二极管的重要参数.本文采用DFT//B3LYP/6-31G（d）方法对2-叔丁基-9，10-二（三苯基乙烯基-4-苯基）蒽化合物的基态结构以及其阴离子和阳离子结构进行全优化，从而获得该物质的绝热电离能（即对中性分子和阳离子几何结构分别进行优化后阳离子和分子的能量差）和绝热电子亲和势（即对分子和阴离子几何结构分别进行优化后得到的能量差）.TPVAn分子的绝热电离能较低，为5.18 eV，而绝热亲和势较高，为1.44eV，与上述HOMO和LUMO轨道能量分析一致，该化合物具有较好的空穴和电子的注入能力，作为发光材料应用于有机电致发光器件中具有较高的发光效率.

表2 TPVAn分子的吸收光谱和发射光谱数据Table.2 Absorption and EMission Data of TPVAn

2.4 电子光谱

表2中列出了TDDFT//B3LYP/6-31G（d）方法计算得到的TPVAn分子的吸收光谱和发射光谱数据。显而易见，理论计算结果与实验值符合较好.对于吸收光谱，理论计算值为328.34 nm，实验值为316 nm，二者相差12.34nm；对于发射光谱，理论计算值为453.15nm，实验值为448 nm，二者仅差5.15nm，并且其光谱值位于蓝光区域内.所有的跃迁均为π→π*性质跃迁.吸收光谱中最大振子强度对应的最强吸收峰主要由S0→S1跃迁组成，其中主要贡献为HOMO→LUMO轨道跃迁，发光来源于TPVAn分子中9-和10-位上的取代基—四苯基乙烯；发射光谱中最大振子强度对应的最强吸收峰主要由S0→S1跃迁组成，其中主要贡献为HOMO→LUMO轨道跃迁.由于TPVAn分子具有三维的非平面分子结构，其斯托克位移较大，理论计算值为124.81 nm，实验值为132 nm，相差7.19nm.另外，根据爱因斯坦跃迁概率公式可知，TPVAn分子具有较长的荧光寿命（τ），为 15.9094 ns（跃迁能为2.7361 eV）.上述研究结果表明2-叔丁基-9，10-二（三苯基乙烯基-4-苯基）蒽化合物是一种很有开发前景和实用价值的蓝光发光材料.

3 结论

本文采用HF、DFT及CIS等量子化学方法系统的研究了一种新型的含三苯基乙烯蒽的衍生物，即2-叔丁基-9，10-二（三苯基乙烯基-4-苯基）蒽，研究结果表明：

（1）由于9-和10-位上四苯基乙烯取代基的空间位阻作用，TPVAn分子具有三维的非平面分子结构，提高了化合物的热力学稳定性和荧光量子效率；

（2）电子跃迁时，TPVAn分子从基态到激发态的几何结构变化主要为分子中心蒽中各键键长；

（3）TPVAn分子的前线分子轨道中，电子云分布主要集中在分子中心蒽上.HOMO轨道能量较低，LUMO轨道能量较高，能隙较宽；

（4）TPVAn分子具有较低的绝热电离能和较高的绝热亲和势，有利于发光材料的空穴和电子的注入；

（5）TPVAn分子的吸收光谱和发射光谱均为π→π*性质跃迁，其发射光谱值位于蓝光区域内，荧光寿命较长，是一种很有开发前景和实用价值的蓝光发光材料.

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责任编辑：毕和平

Theoretical Calculation of Electronic Structures and Optical Properties of 2-tert-butyl-9，10-bis [4-（1，2，2-triphenylvinyl）phenyl]Anthracene

LIU Yanling1，HAN Lizhi1，SUN Xiaoru1，REN AiMin2，LIU Pengjun1﹡
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Hainan Normal University，Haikou 571158，China；2.State Key Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry，Jilin University，Changchun 130023，China）

Since anthracene derivatives have rigid structure，wide energy gaps，and high fluorescent quantuMefficiency，they have attracted considerable attention in recent years in organic light-emitting diodes.In this paper，theoretical analysis of optical and electronic properties of a novel，deep-blue-emitting material，2-tert-butyl-9，10-bis[4-（1，2，2-triphenylvinyl）phenyl]anthracene（TPVAn）is systematically characterized with quantum-chemical calculations.The results indicate that TPVAn has a three-dimensional nonplanar molecular structure，reducing the intermolecular interaction and the likelihood of excimer fomation.The electronic excitation leads to varieties of the bond lengths in the central anthracene core.The calculated absorption and emission spectra of this molecule are in good agreement with the experimental ones，which are 328.34 nMand 453.15 nm，respectively.And the molecule has a long emission lifetime，15.9094 ns.All the calculated results shoWthat it is potential candidates as blue-light-emitting materials in OLEDs.

electroluminescence；excited state；ionization potentials；electron afnities；TDDFT

O 641

A

1674-4942（2010）01-0047-06

2009-10-26

吉林大学理论化学计算国家重点实验室开放课题；海南师范大学博士科研启动基金资助项目

*通讯作者