水环境中氨氮危害和分析方法及常用处理工艺

杨玉珍 王 婷 马文鹏

“十一五”期间,我国把减排二氧化硫和化学需氧量作为约束性目标。然而,近几年重点污染源考核结果及地表水监测结果表明,氨氮超标现象仍较严重。所以认清氨氮的来源,了解其危害,准确测试其含量,并采取有效的处理措施成为保护水环境不被氨氮污染的必要环节。

1 水体中氨氮的来源

氨氮(ammonia and nitrogen,简称NH3-N),指水中以游离氨(NH3)和铵盐(NH+4)形式存在的氮,两者的组成比决定于水的pH值和温度,当pH值偏高时,游离氨的比例较高,反之,则氨盐的比例较高,水温则相反。

水中氨氮主要来源于生活污水中含氮有机物受微生物作用的分解产物,焦化、合成氨等工业废水,以及农田排水等。生活污水中平均含氮量每人每年可达2.5 kg～4.5 kg,雨水径流以及农用化肥的流失也是氮的重要来源。另外,氨氮还来自钢铁、石化、焦化、合成氨、发电、水泥等化工厂向环境中排放工业废水、含氨的气体、粉尘和烟雾;随着人民生活水平的不断提高,私家车也越来越多,大量的自用轿车和各种型号的货车等交通工具也向环境空气排放一定量含氨的汽车尾气。这些气体中的氨溶于水中,形成氨氮。

2 氨氮的危害

1)对人体健康的影响。氮在自然环境中会进行氨的硝化过程,即有机物的生物分解转化环节,氨化作用将复杂有机物转换为氨氮,速度较快;硝化作用是在亚硝化菌、硝化菌作用下,在好氧条件下,将氨氮氧化成硝酸盐和亚硝酸盐;反硝化作用是在外界提供有机碳源情况下,由反硝化菌把硝酸盐和亚硝酸盐还原成氮气。氨氮在水体中硝化作用的产物硝酸盐和亚硝酸盐对饮用水有很大危害。硝酸盐和亚硝酸盐浓度高的饮用水可能对人体造成两种健康危害[1],长期饮用对身体极为不利,即诱发高铁血红蛋白症和产生致癌的亚硝胺。硝酸盐在胃肠道细菌作用下,可还原成亚硝酸盐,亚硝酸盐可与血红蛋白结合形成高铁血红蛋白,造成缺氧。2)对生态环境的影响。氨氮对水生物起危害作用的主要是游离氨,其毒性比铵盐大几十倍,并随碱性的增强而增大。氨氮毒性与池水的pH值及水温有密切关系,一般情况,pH值及水温愈高,毒性愈强,对鱼的危害类似于亚硝酸盐。鱼类对水中氨氮比较敏感,有急性和慢性之分。慢性氨氮中毒危害为:摄食降低,生长减慢;组织损伤,降低氧在组织间的输送;鱼和虾均需要与水体进行离子交换(钠,钙等),氨氮过高会增加鳃的通透性,损害鳃的离子交换功能;使水生生物长期处于应激状态,增加动物对疾病的易感性,降低生长速度;降低生殖能力,减少怀卵量,降低卵的存活力,延迟产卵繁殖。急性氨氮中毒危害为:水生生物表现为亢奋、在水中丧失平衡、抽搐,严重者甚至死亡。

3 环境监测中氨氮的分析方法

测定水中的氨氮,有助于评价水体被污染和“自净”状况。只要水中有氨氮出现,则表示水体受到新的污染,水体自净尚未完成。

测定水中氨氮的方法有纳氏试剂分光光度法、水杨酸—次氯酸盐分光光度法、蒸馏滴定法、电极法和气相分子吸收光谱法[2]。其中前三种方法为环境保护部的标准方法。

纳氏试剂比色法:其原理是以游离态的氨或铵离子等形式存在的氨氮与纳氏试剂反应生成黄棕色络合物,该络合物的色度与氨氮的含量成正比。具有操作简便,灵敏度高等优点,但水体中的钙、镁和铁、锰等金属离子、硫化物、醛和酮类、颜色以及浑浊等对测定均产生干扰,需要做相应的预处理,而且纳氏试剂的毒性大。

水杨酸—次氯酸盐分光光度法:其原理是在亚硝基铁氰化钠存在下,铵与水杨酸盐和次氯酸盐反应生成蓝色化合物,在697 nm处比色测定。具有灵敏、稳定等优点,但其干扰情况和消除方法与纳氏试剂比色法相同。而且这两种方法的测量范围较窄,不利于进行高浓度废水的监测。

蒸馏滴定法:原理是调节试样的pH在6.0～7.4范围内,加入氧化镁使其呈微碱性,蒸馏释出的氨被接收瓶中的硼酸溶液吸收。以甲基红—亚甲蓝为指示剂,用酸标准溶液滴定馏出液中的铵。可以测定浓度较高的水样,但由于此法需要蒸馏处理且需要一定的时间,测定时间又较长,是一种费时、费事、成本高的方法。

电极法所用氨气敏电极为复合电极,以pH玻璃电极为指示电极,银—氯化银电极为参比电极。此电极对置于盛有0.1 mol/L氯化铵内充液的塑料套管中,管端部紧贴指示电极敏感膜处装有疏水半渗透薄膜,使内电解液与外部试液隔开,半透膜与pH玻璃电极间有一层很薄的液膜。当水样中加入强碱溶液将pH提高到11以上,使铵盐转化为氨,生成的氨由于扩散作用而通过半透膜(水和其他离子则不能通过),使氯化铵电解质液膜层内NH+4=NH3+H+的反应向左移动,引起氢离子浓度改变,由pH玻璃电极测得其变化。在恒定的离子强度下,测得的电动势与水样中氨氮浓度的对数成一定的线性关系。由此,可从测得的电位值确定样品中氨氮的含量。电极法具有通常不需要对水样进行预处理和范围广等优点,但电极寿命和再现性存在一些问题。

气相分子吸收光谱法的原理是在水样中加入次溴酸钠氧化剂,将氨及铵盐氧化成亚硝酸盐。然后按亚硝酸盐氮的气相分子吸收光谱法测定水样中氨氮的含量。但水样中所含亚硝酸盐对测定结果有正干扰,另外次溴酸钠氧化能力极强,水中有机胺也将全部或部分被氧化成亚硝酸盐,故水样含有机胺时,需要进行蒸馏予以分离。

4 水中氨氮的处理工艺介绍

氨氮废水的处理方法主要有以下几种:膜分离法:处理效率高,但预处理困难,投资大,运行费用高,尽管前景看好,但目前技术、膜材料等尚不成熟。空气吹脱法:会造成污染物的气相转移,一般已不能应用,除非后续有回收系统。空气吹脱法作为一种粗犷的高浓度氨氮(1 000 mg/L以上)废水预处理工艺,很难达到目前的排放标准,其后必须再加深度处理工艺(通常为生化工艺)。蒸汽气提法:一般也作为高浓度氨氮(1 000 mg/L以上)的预处理方法,出水氨氮可降至200 mg/L左右,预处理效果比空气吹脱法好,但要达到目前的排放标准也必须再加后续深度处理工艺(通常为生化工艺)。折点加氯法:一般作为深度处理,应用于氨氮小于5 mg/L,出水氨氮可降至0 mg/L。折点加氯会产生大量有机氯化物,使饮用水的安全性下降,因而一般不提倡使用。离子交换法:处理50mg/L左右的氨氮废水时出水可降至1mg/L～3 mg/L,其氨氮去除率可达93%～97%,但树脂用量大,再生频繁,再生后废水仍需考虑进一步处理,运转费用很高。化学沉淀法:投加和,在pH=9～11时使之与氨氮形成难溶的 MAP结晶。但该方法目前仅限于实验室试验阶段,试验数据不全,技术尚不完善,有待于进一步研究。生物脱氮法:有多种生化脱氮的处理工艺,在处理城市污水中已得到广泛运用,工艺技术已日趋成熟。主要有A/O,A2/O,倒置 A2/O,多点进水倒置A2/O,多种氧化沟工艺,多种传统活性污泥结合氧化沟工艺,氧化沟结合SBR工艺及多种SBR工艺等。

生物脱氮主要是通过硝化和反硝化两个步骤完成。即在好氧条件下硝化菌、亚硝化菌以氧作为电子受体,利用无机碳作为碳源,将氨氮转化为硝态氮和亚硝态氮;在缺氧条件下反硝化菌利用各种有机碳作为电子供体,以硝酸盐和亚硝酸盐作为电子受体,将硝态氮和亚硝态氮还原成氮气,达到脱氮的目的。

目前无需回流的SBR工艺在高氨氮废水处理上的应用有明显优势。SBR工艺即序批式活性污泥法处理工艺,是一种既古老而又年轻的污水处理工艺。随着自动控制设备及检测仪表的发展,SBR工艺在欧美等发达国家的污水处理工程中得到了广泛应用,SBR工艺在我国特别是工业废水处理方面得到了迅速推广使用。

5 结语

从水环境质量角度来看,氨氮污染已经成为全国性的污染问题,氨氮超标严重影响水体质量,了解氨氮的主要来源与危害,准确检测出水体中氨氮的含量,并采用合理有效的措施对高氨氮水质进行处理,改善水体环境、减少氨氮超标对人类及水生生物的影响有着重要意义。

[1] [美]D.H.K.李.环境与健康[M].北京:人民卫生出版社,1986:529-549.