香料-β-环糊精包合物的研究进展

孙建国

(山东省枣庄市第三中学,山东枣庄 277112)

香料-β-环糊精包合物的研究进展

孙建国

(山东省枣庄市第三中学,山东枣庄 277112)

本文简述了近几年β-环糊精在香料包合物中的研究进展,系统地总结了包合物的合成、验证以及包合比、包合常数的测定方法,旨在为以后香料包合物的应用研究提供帮助.

香料;β-环糊精;包合物＊

环糊精由于其结构具有“外亲水,内疏水”的特殊性及无毒的优良性能,可与多种客体包合,采用适当方法制备的包合物能使客体的某些性质得到改善.采用环糊精为载体,将香味物质的分子包入其特殊的环状结构之中,对香味物质进行包合,制成香精微胶囊或粉末香精,可对香精起到很好的保护和缓释作用.

作为包合物的主体分子环糊精(CD),是由环糊精葡萄糖基转移酶(CGT)作用于淀粉所产生的一组环状低聚糖,他们分别由6、7、8或多个葡萄糖单元聚合而成,分别称为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精等多种类型.β-环糊精分子空腔大小适中,可以较好包覆某些维生素及小分子芳香物等,且β-环糊精溶解度低,容易结晶、分离、提纯,无毒性、易生物降解,生产成本较低.而且β-CD对人没有明显的毒副作用,它可在人体内被胃酸和胃酶分解,因此β-CD包合物可以广泛的用于食品、烟草、药物等领域.

目前世界上合成香料已达5000多种,常用的产品有400多种.合成香料按碳原子骨架不同分萜烯类、芳香族类、脂肪族类、含氮、含硫杂环和稠环类、合成麝香类,其分子具有显著的非极性特征[1].许多香料具有易挥发,易氧化,遇光不稳定等缺点,利用香料分子与环糊精形成包合物是提高稳定性、控制释放速度的有效途径.

1 β-环糊精包合技术[2-8]

1.1 制备方法

制备环糊精包合物的方法很简单,然而对不同的客体,应选择适合的条件和方法.主要有饱和水溶液法、研磨法、冷冻干燥法、超声法.在实际应用中可根据主客体分子的溶解度差异、投料比例,选择适宜的制备方法.

1.2 影响包合工艺的因素

1.2.1 投料比的选择

选择合适的主客体摩尔比进行投料,能够显著提高包合物的收率及含油率.作为客体分子的香料分子,由于其分子空间体积大小不同,形成不同包合比的包合物.试验证明,目前所得的包合物一般包合比为1:1或1:2.

1.2.2 包合方法的选择

同一种香料分子,选择不同的包合方法,其包合物收率及含油率不同.目前包合物合成中,饱和水溶液法及研磨法应用较多.

1.2.3 包合温度的选择

包合反应是放热反应,因此温度低有利于包合反应向正方向进行.由于香精易于挥发,温度升高使包合物的含油率下降.但由于β-环糊精在水溶液中溶解度较小,温度低不利于β-环糊精在水溶液中的溶解.因此,适当提高温度可以增加β-环糊精在水溶液中溶解度,有利于包合反应.一般包合温度在30～70℃.

影响包合工艺的各因素可通过用正交试验,以包合物的收率、含油率为考察指标,对制备工艺进行综合评价,通过直观分析及方差分析优选最佳工艺条件.

包合物制备时常用收率、含油率及油利用率来综合评价制备工艺.

包合物收率=包合物的量(g)/[β-CD(g)+投油量(g)]×100%

包合物的含油率=包合物中实际含油量(g)/包合物重量(g)×100%

包合物中油的利用率=包合物中实际含油量(g)/投油量(g)×100%

许萍,宁敏[9]研究了香兰素—β-环糊精包合物.探讨了温度对包合率的影响.认为包合反应是一放热反应,温度愈低客体愈易被包合,但温度越低,β-CD的溶解度也越低,也影响包合效果.通过采用高温配制β-CD饱和溶液,然后降温制备包合物,从而提高包合率.实验证明65℃时,香兰素的包合率最高.

大蒜油不仅是应用广泛的香料,还具有较强的抗菌、抑制肿瘤细胞生长等作用.齐美玲[10]等人采用研磨法制备了大蒜素-β-环糊精包合物,用正交设计对包合物制备条件进行优化:β-环糊精12g;大蒜素1m L;温度25℃;反应介质pH=6;研磨时间2h.并用气相色谱法测定了包合物中大蒜素的含量.

陈建青,孙晓燕[11]采用正交试验设计,对大蒜素的β-环糊精包合物进行研究,对制备工艺进行了优选:在50℃恒温,搅拌5h,配比4∶1,快速搅拌的条件下,平均包合率达到93.06%.

1.3 环糊精包合物的验证[12-13]

根据香料的性质不同,通过比较香料被β-环糊精包合前后的物理或物理化学性质的改变,从而验证包合物的形成.

通过扫描电镜研究香料在包合前后晶态变化,能够验证包合物的形成.

在薄层色谱法中,选择合适的溶剂系统,对香料及包合物进行展开,观察色谱展开后的斑点位置.在同样的条件下,包合物试液在与对照品溶液对应处不显斑点,而香料试液、混合物试液在与对照品溶液相应处显相同颜色的斑点,说明形成了包合物,

利用红外光谱法,通过比较香料包合前后在红外区吸收的特征差异,根据吸收峰的变化如吸收峰的降低、位移或消失,证明包合物的形成,并确定包合物的结构.实验表明: β-环糊精本身的特征吸收频率覆盖400-3800 cm-1区域.当香料分子含有-COOH、-COOR和-C=O等基团时,在1700 cm-1附近有伸缩振动吸收,能够从峰形、峰位和强度的变化证实有包合反应的发生.葛艳蕊等人[14]探讨了玫瑰香精与β-环糊精包合物的制备工艺.利用正交试验获得了最佳包合条件;利用差热分析测定了表观包埋率为16.76.,通过对比玫瑰香精、β-环糊精及其包合物的红外光谱,证明β-环糊精与玫瑰香精发生了包合.

通过紫外可见吸收、荧光光谱,测定香料在包合前后的光谱曲线变化,从光谱峰的位置和高度的改变验证包合物的形成.如杨波等人[15研究苯乙醇香精与β-环糊精包合物的制备工艺.通过正交试验确定了最佳工艺条件.利用紫外光谱验证了苯乙醇香精与β -环糊精包合物的存在并测定了包合率.

热分析法通常利用热重分析和差示扫描量热法鉴定香料和环糊精是否发生包合作用.热重分析是在程序控温下,测量物质的质量随温度和时间变化的一种技术,当香料形成包合物后,其脱水、挥发甚至分解的性质或吸热峰发生改变,以此证实包合物的形成.

1.4 包合物包合比及稳定常数测定

包合物的包合比及稳定常数是决定环糊精包合性质的重要参数.综述环糊精包合物的包合比及包合常数的测定方法,主要有光谱法、色谱和热分析法.

1.4.1 包合物的包合比的测定[16]

环糊精与客分子形成包合物,其包合比是表征包合物包合性质的一个重要参数,与包合平衡常数也密切相关.一般在水溶液中,以1:1的包合比占优势,但是在晶态,确切组成的包合物很少存在.环糊精对客分子的包合实质就是形成配合物,因此可以利用等摩尔连续变化法和摩尔比法测定包合物的包合比.在包合物与香料分子的紫外吸收波长一致的情况下,可采用相溶解法:使水中香料分子过饱和,与环糊精包合后,以水溶液中香料分子的浓度对环糊精浓度作图,得到相溶解度曲线.若相溶解度图为线性,则说明包合物的化学计量比为1:1,由相溶解度曲线的斜率求出包合平衡常数.还可以用荧光法以及差示扫描量热法等方法测定包合比.最常用的测定包合比的方法是紫外法和荧光法.

1.4.2 包合物包合常数测定

包合常数(稳定常数)K值能够对包合平衡作出定量的描述,K值的大小反映了环糊精与客分子形成包合物时结合力的强弱.环糊精与环糊精包合常数的测定方法主要有紫外-可见分光光度法、高效液相色谱法、核磁共振法、荧光法、圆二色谱法、相溶解度法等.

2 环糊精包合物在香料中的应用

2.1 提高香料的稳定性

利用环糊精的特殊结构将香料分子包藏,减少了香料分子与空气和基质等环境因素接触,对不稳定香料进行保护而不改变其化学性质,增加香料分子在高温中的稳定性以及抗氧化和紫外线分解能力.

鲁晓风等人[17]研究了β-环糊精包合香兰素的方法,用X-射线衍射和红外光谱对包合物的结构进行了表征,用紫外分光光谱证实了香兰素与β-环糊精之间形成了包合物,其包合比为1:1,通过差热分析证明包合反应使香兰素具有很好的抗氧化性、热稳定性,并具有缓释效果.

雍国平等人在1996年[18]研究了β-环糊精对薄荷素油的包合作用,微胶囊能将液体薄荷素油转变成固体粉末香料,从而有效地阻止了薄荷素油的挥发.并于2003年,对薄荷醇的二次包埋进行了研究.制备薄荷醇的β-环糊精一次包合物后,再用阿拉伯胶和麦芽糊精对其进行二次包埋,用分光光度法研究了温度和贮存时间对二次包埋物中薄荷醇稳定性的影响.结果表明二次包埋物在环境温度下和较长的贮存时间内是比较稳定的.

李柱等人[19]以β-环糊精为主体,对苯甲醛、柠檬烯、正辛醇、芳樟醇进行了包合试验,通过比较4种香料、香料混合物及香料环糊精包合物的红外光谱图,证明了香料单体与β-环糊精之间发生了相互作用.通过对4种包合物的D SC扫描,发现包合物提高了香料单体对高温的耐受能力.

何进[20]等人利用生成β-环糊精包合物考察了大蒜油的稳定性,实验证明,在光、热、湿等因素影响下,包合物中的大蒜油含量没有明显变化,而混合物中大蒜油含量明显下降,说明大蒜油包合后,增加了对光、热、湿的稳定性.同时还降低了大蒜油的挥发性.

2.2 增加香料的水溶性

大多香料分子是有机物,水溶性差,利用生成β-CD包合物,使香料分子随β-CD的溶解而溶解,增加香料的溶解度,提高非水溶性物质的溶解度.

2.3 控制香料的释放

香料特别是挥发性强的香料在烘烤、浓缩或杀菌等过程中由于加热会大部分挥散掉.经环糊精包合的香料可以起到稳定易挥发物质,调节香料、调味品等芳香物质的释放;延长香料的有效时间,达到缓释、控释的作用.例如β-环糊精包合香精后与洗衣粉混合,不仅水中定量释放香味,而且减少表面活性剂对皮肤的刺激[21].

在化妆品中也有环糊精包合香精的应用[22-24],其目的都是为延长留香时间,减少香精对皮肤的刺激,或使其能用于以水为基质的产品中.

邓一泉、刘夺奎[25]研究了β-环糊精接枝到棉织物上包合性.首次合成了柠檬酸-β -环糊精衍生物,并将其应用于接枝棉织物的研究.然后对接枝后β-环糊精进行香料的包合,使棉织物上的环糊精形成香料微胶囊,对香料具有缓释控制作用,当微囊中的香料释放完,还要具有吸收包合空气中甲醛等具有嗅味的物质,因此具有空气的除臭作用.

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TQ328

A

1004-7077(2010)02-0048-04

2010-02-11

孙建国(1962年-),男,硕士,主要从事化学新材料研究.

[责任编辑:陈庆朋]