PAN基高模量碳纤维微观结构研究

韩 赞 张学军 田艳红 杨延风 沈曾民

（北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室,北京 100029）

1 引言

碳纤维具有高比强度、高比模量、低密度、低膨胀、耐高温、耐烧蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、导热等一系列优异性能,常作为先进结构复合材料最重要的增强材料。近年来,随着制备技术的进步、生产规模的扩大以及生产成本不断降低,在医疗器械、交通运输、体育用品及休闲娱乐等民用工业领域的应用也在逐步扩大。作为碳纤维家族中的一个重要品种,高模量碳纤维是指碳化后再在惰性气体的保护下于2000℃～3 000℃的高温条件下经石墨化处理而得到的具有较高强度和极高模量的碳纤维,也被称为石墨纤维[1-4],在国防、航空航天等高科技领域都得到了较为广泛的应用。由于碳纤维的宏观力学性能直接依赖于碳纤维的微观结构[5-7],因此研究碳纤_维的微观结构,分析微观结构和性能之间的相关性,进而通过制备工艺控制碳纤维微观结构的形成与演变,对于提高碳纤维的强度和模量尤为重要[8-9]。

本文利用X射线衍射（X-ray diffraction,XRD）和Raman光谱研究了自制1#,2#,3#碳纤维的微观结构,并与M40J,M46J,M55J三种碳纤维进行了比较。

2 实验材料和方法

2.1 实验材料

样品:自制1#,2#,3#碳纤维以及日本东丽公司生产的M40J,M46J,M55J碳纤维。

原料预处理:所有样品在表征测试前,均在丙酮中抽提48h以上,以避免纤维表面所附着的杂质对测试造成的影响。首先将碳纤维束丝用滤纸包裹好,然后将其放进索氏提取器中。组装好索氏提取装置,加入一定体积的丙酮,以丙酮为溶剂,抽提回流48h。索氏提取处理结束后,将碳纤维放于120℃真空干燥箱中干燥4h后,再放入装有干燥剂（无水氯化钙）的干燥器内。

2.2 碳纤维微观结构测试方法

采用XRD和Raman光谱两种测试方法,测试1#～3#自制PAN基高模碳纤维及日本产MJ系列碳纤维的微观结构参数及石墨化程度。

XRD实验采用荷兰帕纳科公司的X'Pert PRO多晶转靶衍射仪。测试条件:采用Cu的Kα辐射（λ=0.154 18nm）,管压为40kV,管流为150mA,步宽为 0.02°,扫描速率为 9（°）/min。仪器采用硅作为校正,测试时将纤维平行一排固定在纤维附件上,分别进行赤道扫描、子午扫描和方位角扫描。

Raman散射实验采用英国Renishaw公司生产的RM2000型激光器。测试条件:波长为514.5 nm（氩离子）,MJ系列碳纤维的Raman迁移范围为700～2 000 cm-1,自制碳纤维的Raman迁移范围为1 000～3 200 cm-1,显微尺寸范围为≥1m,光谱分辨率为1cm-1,扫描时间为30s,累加次数为10次。分别进行纤维表面和截面的Raman散射实验,得出6种碳纤维表面与内部的石墨化程度,比较6种碳纤维谱图的差别,并比较碳纤维表面与内部的石墨化程度的差别。数据利用origin 8.0PFM进行曲线拟合。

3 实验结果分析

将1#～3#自制碳纤维与日本产MJ系列碳纤维实验得到的结构参数进行比较,分析两个系列碳纤维的微观结构差异。

3.1 XRD测试结果分析

石墨微晶层间距d002、微晶堆砌厚度Lc、微晶基面宽度La、取向角Z是评价碳纤维微观结构的主要指标[10-12]。d002值的大小和002晶面衍射峰峰形的宽窄可以反映材料的石墨化程度的高低,d002值越小,002峰越窄,表示石墨化程度越高。d002和Lc利用XRD赤道扫描图中的002峰的半峰宽来计算,而La利用XRD子午扫描图中的100晶面衍射峰来进行计算[10]。计算公式如式（1）至（3）:

式中 θ为散射角;λ为X衍射线的波长（λ=0.154 178nm）;β002和 β100分别为002峰和100峰的半峰宽;K为形状因子,计算Lc时K值取为0.9,计算La时K值取1.84。根据d002和Lc可以计算出碳纤维中石墨微晶所包含的碳原子网络平面层数,即微晶堆叠层数。纤维微孔含量的分析可用广角XRD测量,并按式（4）进行计算。

式中 ρf为纤维的密度;ρg为石墨晶体的密度（2.266g/cm3）;dg为石墨晶体的层间距（0.3354nm）。

图1为1#,2#,3#和三种MJ系列碳纤维的赤道扫描XRD谱图。图2为该6种碳纤维的子午扫描XRD谱图。由图1和图2可知,1#,2#,3#三者的峰形基本是相同的,但是各个峰的相对强度和半峰宽略有不同:1#,2#,3#碳纤维各个峰的半峰宽依次减小,其中3种自制碳纤维002峰的半峰宽均介于M40J和M46J之间（图1）;1#的100峰和110峰的半峰宽介于M40J和M46J之间,2#和3#的100峰和110峰的半峰宽略小于M46J。由此可以得出,这6种碳纤维中M55J的微晶尺寸最大,石墨化程度最高;M40J的微晶尺寸最小,石墨化程度最低。

图1 碳纤维的赤道扫描图

图2 碳纤维的子午扫描图

根据上述XRD扫描谱图,计算MJ系列及自制1#～3#碳纤维的微观结构参数,计算结果见表1。

表1 XRD测得的碳纤维微观结构参数

由1#,2#,3#碳纤维的微观结构参数可知:三种碳纤维的Lc和La值依次增大,d002依次减小,Vp依次减小,微晶堆叠层数依次增加,表明1#到3#碳纤维的结晶度逐渐增强。2#和3#碳纤维的La值比较接近,说明这两种纤维微晶片层大小相近。

与MJ系列碳纤维相比,1#～3#碳纤维的Lc介于M40J和M46J之间,但La比M46J大,而且2#和3#的La比M55J大,1#到3#碳纤维的微晶堆叠层数分别为13,14,15层,比M46J的堆叠层数少。

此外,图1中6种碳纤维的100峰比较弱,即使石墨化程度较高的M55J碳纤维,其100峰仍然很弱,这说明即使碳纤维的石墨化程度较高,但仍由乱层石墨结构组成;004峰比较弱,说明微晶在C轴方向（图3）的发育程度比较弱。图2中6种碳纤维仅有100峰和110峰而没有002峰,说明纤维的碳层面是沿纤维轴方向择优取向的。

图3 碳纤维的方位角扫描图

002 峰的方位角扫描所得峰的半峰宽被称为取向角Z,通常被用来衡量石墨层面沿纤维轴的取向程度,其中Z越小,说明微晶的取向性越高。可以通过公式π=（180-Z）/180来计算碳纤维石墨微晶沿纤维轴的择优取向度。图3为该6种碳纤维的方位角扫描XRD谱图。

由图3可见,1#～3#碳纤维的方位角扫描图峰强依次增高,半峰宽依次减小,说明三者之中3#晶体片层取向度最好。与MJ系列碳纤维相比,1#的峰强略低于M46J,2#和3#的峰强则高于M46J。M40J,M46J,M55J三种碳纤维的方位角扫描图也是峰强依次增高,半峰宽依次减小。6种纤维取向角和择优取向度计算结果见表2。

表2 XRD测得的碳纤维的取向角和择优取向度

由表2可知,1#碳纤维石墨层面沿纤维轴的取向程度与M46J相当,而2#和3#碳纤维石墨片层的取向度介于M46J和M55J之间。

3.2 Raman光谱测试结果分析

激光Raman光谱是从碳纤维的化学结构角度进行表征的[13-14]。石墨材料的Raman频率范围为0～3 300cm-1。其中,一级序区为0～1 650cm-1,二级序区为1 650～3 300 cm-1。特征Raman谱线对应的波数为:D 峰为 1 360 cm-1、G 峰为1 580cm-1、D′峰为1 620 cm-1、G′峰为2 720cm-1和2 950cm-1。D 峰是石墨片层边缘碳原子的伸缩振动峰,而G峰是石墨片层平面内碳原子（sp2杂化）的伸缩振动峰。在结构有序性高的碳材料（如石墨电极和石墨化碳材料）中,在约1 620 cm-1波长处存在一个D′峰,G峰和D′峰常常是交叠在一起的[15]。D′峰是由于纤维表面碳原子的变化引起的,该峰在二维有序结构形成后会变弱,而在且高度石墨化材料中会消失。由于高模量碳纤维的Raman谱图中D峰和G峰以及D′峰常常发生交叠,因此经常要对图谱进行分峰处理。碳材料结构的有序性通常用代表无序结构的D峰与石墨结构的G峰的积分强度比ID/IG来进行表征,即用 R=ID/IG来进行表征。此外,R′=ID′/IG,R′是反映D′峰随D峰的变化的一个参数,R和R′均为积分强度比（面积比）。

图4和图5是碳纤维的表面的Raman光谱图。由图可见,6种碳纤维的Raman光谱都出现了G峰和D峰。同时还可以清晰的看到,在G峰右翼1 620cm-1附近出现了峰形不完整、峰强也较弱的D′峰。由于D′峰的强度会随着二维有序结构形成而变弱,因此可知这6种碳纤维的二维排列随着石墨化程度的增大而变得更加有序,但石墨化程度最高的M55J仍然出现了D′峰,说明仍是乱层石墨结构排列。通过对照图4和图5可以发现,M40J,M46J及M55J 3种碳纤维的D峰依次减弱,G峰依次增强;1#,2#及3#碳纤维的D峰和G峰均依次减弱,其中D峰减弱的程度更明显。图5中3#碳纤维比1#和2#碳纤维的峰形更尖锐,说明碳纤维结构更加完善,石墨片层排列更加有序,微晶尺寸也更大。

图4 MJ系列碳纤维表面 Raman光谱图

图5 1#～3#碳纤维表面 Raman光谱图

表3为6种碳纤维表面的Raman光谱数据结果。其中,RS为碳纤维表面的R值;RS′为碳纤维表面的D′峰与G峰的面积比。

表3 碳纤维表面的Raman光谱数据

由表3中数据可知,1#,2#和3#碳纤维的表面R值均依次减小,说明石墨化程度依次升高。与MJ系列碳纤维比较可以看出,三者的表面R值（RS）均介于M46J和M55J之间,可见三者都具有较高的石墨化程度,石墨化程度介于M46J和M55J之间;1#,2#和3#碳纤维的表面R′值也是依次减小,说明石墨层排列规整性逐渐增强,但只有3#碳纤维的R′值与M46J相当,说明这三种自制碳纤维在石墨层排布规整性方面与高石墨化的M55J还有一定的差距。

图6和图7分别是两个系列碳纤维截面的Raman光谱图。与表面Raman光谱图比较可看出,峰型基本一致,但是各个峰的强度和Raman迁移有所不同。1#至3#碳纤维表面和截面Raman光谱的D峰均发生蓝移,G峰均发生红移。

图6 MJ系列碳纤维截面 Raman光谱图

图7 1#～3#碳纤维截面 Raman光谱图

值得注意的是,从图5和图7还可以看出二级Raman谱图G′峰的Raman迁移和强度:在2 720cm-1处出现的G′峰很高,2 950cm-1处的G′峰的峰强比较弱。3#碳纤维D峰、G峰和D′峰的半峰宽比1#和2#的小,说明3#碳纤维的石墨化程度略好于1#和2#碳纤维。

表4为6种碳纤维截面的Raman光谱数据结果。其中,RC为碳纤维截面的R值;RC′为碳纤维截面的D′峰与G峰的面积比。

表4 碳纤维截面的Raman光谱数据

由表4中数据可知,1#,2#和3#碳纤维截面的R值和R′变化规律与表面一致。

随着石墨化程度变大,纤维晶体结构的择优取向性会大幅度增加,从而引起碳纤维表面和截面的Raman光谱出现明显的差异,皮芯结构变得显著。采用RSC表示碳纤维皮芯结构明显程度,RSC=RS/RC,其值介于0和1之间,越接近于1说明皮芯结构越不明显,越接近于0则说明表面和内部差异越显著。由表3和表4中数据可得6种碳纤维的皮芯结构参数,见表5。

表5 碳纤维的Raman谱图获得的皮芯结构参数

由表5可知,1#至3#碳纤维的RSC依次减小,表明皮芯结构趋于明显。1#碳纤维的RSC大于M40J,2#碳纤维的RSC介于M40J和M46J之间,3#碳纤维的 RSC介于M46J和M55J之间。

4 结束语

高模量碳纤维在国防及航空航天领域应用十分广泛,因此,研究高模量碳纤维的微观结构对于提高高模量碳纤维的性能以及拓展高模量碳纤维在航空航天领域的应用范围尤为重要。本文采用XRD和Raman光谱研究了自制1#,2#,3#碳纤维的微观结构,并与日本研制的M40J,M46J和M55J 3种碳纤维进行了比较,得出以下结论:

1）通过XRD获得的结晶参数可知,3#纤维的结晶性能略好于2#纤维,但明显好于1#纤维。MJ系列3种纤维中,M55J的结晶性能最高、M46J次之,M40J最低。

2）由Raman光谱可知,1#～3#碳纤维表面和截面的R值均减小,说明3种纤维的石墨化程度依次增强。同时,由1#～3#碳纤维的RSC可以看出,3种碳纤维的皮芯结构依次越来越显著。

3）通过研究1#～3#自制碳纤维的结晶性能和石墨化程度可以发现,自制碳纤维的微晶尺寸与M46J比较接近,但与M55J还有一定的差距;而3#碳纤维与M55J的石墨化程度相当。

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