激光表面强化技术对牙用铸造合金耐腐蚀性能影响的研究

吴峻岭 张强 王新洪

（1.山东大学口腔医院 山东省口腔生物医学重点实验室，山东 济南 250012；2.济南市口腔医院 口腔修复科，山东 济南 250001；3.山东大学材料科学与工程学院 连接技术研究所，山东 济南 250061）

金属材料在口腔医学领域的应用历史悠久，而牙用铸造合金因具有优良的机械强度和极佳的铸造性能而被广泛应用[1]。牙用铸造合金在与机体体液的相互接触中，一方面，体液会对金属产生腐蚀作用，导致金属离子及其衍生物的析出，另一方面，腐蚀过程中产生的金属离子与组织细胞长期直接接触，如果该离子不具有生物相容性，将直接造成细胞损害，如细胞毒性、基因毒性等。临床上经常出现由于金属的腐蚀导致牙龈、黏膜组织的变色、过敏甚至是机体损害等。因此，如何提高牙用铸造合金耐腐蚀性能，改善临床修复效果，一直是国内外学者研究的重要课题[2]。

激光表面强化技术就是将高能激光束作为热源，对金属材料表面进行局部快速加热等处理，从而改善材料表面的力学、冶金学、化学等特性，进而提高试件的表面性能，以满足各种不同的使用要求[3]。激光技术特点鲜明，优点突出，而且在工科领域，金属材料的激光表面强化现象已经得到充分证实。工科领域使用的金属材料的成份与牙用铸造合金非常相似，所以将激光表面强化技术用以处理牙用铸造合金在理论上完全可行[4]。本研究的目的就是从提高牙用铸造合金的耐腐蚀性能出发，利用激光的独特性能，将激光表面强化处理这一新技术应用到口腔修复学领域中来。本研究选用临床上常用的具有代表性的钴铬合金作为实验对象，研究激光表面强化处理对其耐腐蚀性能的影响，为其应用到口腔修复领域进行初步的探索。

1 材料和方法

1.1 实验材料及设备

牙用钴铬合金（Megadental GmbH公司，德国）的组成成分（质量分数）：Co 61%，Cr 31%，Mo 5%，C、Fe、Si、Mn共3%。铸造用蜡片（上海齿科材料厂），高温磷酸盐包埋料（SHOFU公司，日本），5 kW激光加工系统（沈阳大陆激光加工成套设备有限公司），LA2006A型恒电位仪（天津市兰力科化学电子高技术有限公司），SU-70型扫描电镜（日立公司，日本）。

1.2 试件制备

常规包埋、铸造、打磨，制备23个尺寸10mm×10mm×1mm的钴铬合金金属片作为试件。为保证激光的吸收率，试件暂不抛光。

1.3 实验分组

将22个试件随机分成实验组（试件进行激光表面强化处理）和对照组（试件不进行激光处理），每组11个，其中10个用于耐腐蚀性检测，1个用于表面金相结构及形貌观察。另取1个试件，其表面只进行部分区域激光表面强化处理，用于表面金相结构及形貌的对比观察。

1.4 试件的激光表面强化处理

激光表面强化处理过程：1）调试冷水机组、激光器、加工机床等激光加工系统各组成部件至正常工作状态。2）打开激光器并抽真空，按正常工作比例充入3种气体CO2∶N2∶Ar=1∶8∶7（体积比）至60 Torr，其中CO2是工作气体，通过CO2分子振转能级的跃迁而产生激光。其他气体都是辅助气体，用于最大限度地提高激光器的输出功率和效率。3）通过操作控制面板，调整激光扫描功率、激光光束直径、扫描速度等参数至预先设定值。根据前期预实验将参数设定为：激光扫描功率500W，激光光束直径3mm，扫描速度5mm·s-1。保护气体为氩气。4）调整激光扫描轨迹，安装试件，使试件在水平位置进行激光表面强化加工处理（只处理用于观察的一面或区域）。

1.5 扫描电镜观察试件的表面金相结构及形貌

将进行表面金相结构及形貌观察的3个试件用金相镶嵌机镶嵌，观察面经400、800、1 000目水砂纸逐级打磨和金相抛光机抛光后，用CuSO41.5 g与体积分数为37%的HCl溶液30mL配制的腐蚀剂腐蚀60 s，高压蒸汽清洗后干燥备用。用扫描电镜观察试件的表面金相结构及形貌。

1.6 试件耐腐蚀性能的检测

采用电化学方法分析试件的耐腐蚀性能。为更加贴近实际，实验组与对照组所有试件均严格按照临床上的金属冠类修复体的抛光程序进行表面抛光处理。

按照ISO/TR10271人工唾液配置标准配置人工唾液1 000mL。组分如下：NaCl 0.4 g，KCl 0.4 g，Na2HPO4·2H2O 0.78 g，Na2S·2H2O 0.005 g，尿素1 g，CaCl2·2H2O 0.795 g，蒸馏水1 000 mL。 用NaOH和HCl调整pH值为6.8±0.01，且不做除气处理。将人工唾液置于恒温箱内，温度37℃。测试前实验组和对照组试件在人工唾液中分别单独浸泡24 h，使表面趋于稳定。所有待测试件测试面背面激光焊接金属导电丝，并用指甲油封闭除测试面以外的3个面。

电化学测试过程：电解池中放入新鲜人工唾液，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极。先测量工作电极（待测试件）的开路电位，待开路电位稳定后开始电位极化扫描。其中动电位扫描参数为：初始电位-500mV，最终电位+500mV，扫描速度1mV·s-1。描计所有试件在人工唾液中的极化曲线，得出其自腐蚀电位、自腐蚀电流对数值。

1.7 统计分析

采用SPSS 11.0统计软件进行分析，对2组的自腐蚀电位、自腐蚀电流对数值进行t检验。

2 结果

2.1 扫描电镜观察

扫描电镜下，对照组试件金属晶粒排列分布不均匀，晶粒尺寸大小不一；实验组试件金属晶粒分布均匀，而且晶粒细化，尺寸基本一致（图1）；部分区域激光表面强化处理试件的激光强化处理区有明显细化晶粒的现象（图2）。

2.2 耐腐蚀性能检测结果

试件在人工唾液中的极化曲线符合金属在电解质中的极化过程（图3）。

2组试件的自腐蚀电位、自腐蚀电流对数值见表1。统计分析表明，2组试件的自腐蚀电位、自腐蚀电流对数值间的差异有统计学意义（P＜0.01），与对照组相比，实验组的自腐蚀电位升高，自腐蚀电流对数的绝对值下降，这表明激光表面强化处理改善了钴铬合金在人工唾液中的耐腐蚀性能。

表1 2组试件的电化学测试结果（±s）Tab 1 The electrochem ical test results of two groups（±s）

表1 2组试件的电化学测试结果（±s）Tab 1 The electrochem ical test results of two groups（±s）

组别 自腐蚀电位/V 自腐蚀电流对数/μA对照组 0.009 90±0.000 03 -5.633±0.270实验组 0.366 00±0.002 00 -4.939±0.180

3 讨论

3.1 关于激光表面强化技术

激光表面强化技术是利用激光具有高能量密度的特性，让激光束作用于材料表面，当光子与金属中的自由电子相互碰撞时，金属导带中的电子能量提高，这部分吸收的能量进一步转化为晶格振动能，以热量的形式体现出来。由于光子穿透金属的能力极低，激光束的能量集中在金属表面，故表层温度迅速升高，达到相变点或熔点温度，而且由于金属的导热性能好，热量可以迅速地向基体散发，可以形成1×104℃·s-1以上的冷却速度，促使材料表面层形成亚稳结构，使合金元素成分分布更加均匀，这类亚稳结构通常是超细的枝晶，结果是改善了材料的理化性能[5]。激光技术机动灵活，成本低，无污染。激光技术用于处理金属材料时，能量作用集中，加工时间短，速度快，效率高；同时可以实现非接触式加工，对形状复杂的试件也容易实现操作[6]。

目前激光技术已应用于口腔医学的各个领域，如在龋病的预防、诊断、治疗，牙漂白、牙本质过敏及口腔黏膜病的治疗中均有应用。激光立体成形加工技术、激光焊接技术等新型的与激光有关的工艺正逐步在临床上开展。但是目前激光技术在口腔医学领域的应用仅局限于小功率激光，将激光表面处理工艺尤其是大功率激光技术引入到口腔领域将是今后研究的重点[7]。

3.2 激光表面强化技术对钴铬合金耐腐蚀性能影响

电化学腐蚀是指金属与电解质溶液相接触形成原电池而发生的腐蚀损坏现象。口腔环境中发生的金属腐蚀主要是电化学腐蚀[8]。测量极化曲线是目前研究金属电化学腐蚀最常用的手段，具有灵敏、准确、快速的优点。它以腐蚀体系的极化动力学方程式为理论依据，对腐蚀体系通过外加极化电流，测量体系的响应行为，在短时间内得到定量参数，如自腐蚀电位、自腐蚀电流密度等，并绘出极化曲线。其中自腐蚀电位表示金属电极的热力学状态和表面状态，可反映金属的腐蚀倾向，其值越高，耐蚀性能越好，但不能反映金属在介质中的腐蚀速度；而自腐蚀电流密度则反映金属在介质中的腐蚀速度，其绝对值越高，腐蚀速度越快[9]。本实验选择自腐蚀电位及自腐蚀电流的对数值来代表合金在人工唾液中的腐蚀性能。

一般说来，金属材料在铸造结晶过程中会出现以下现象：生成晶界导致结构不均匀，发生成分偏析而导致成分不均匀，出现缺陷或积累外力导致应力不均匀等。由于结构、成分、应力和表面状态等的不均匀势必会导致金属表面自由能的不均匀，因而引起表面电极电位的不同，形成局部原电池[10]。口腔是一个含有钙、镁、磷酸盐等多种离子及微生物的电解质环境，在此腐蚀环境下，金属材料的腐蚀速率大大加快，极易造成腐蚀。通常，由于钴铬合金含有铬、钼等元素，所以具有较强的耐腐蚀性能。尽管如此，作为临床上应用最广泛的牙用贱金属铸造合金，钴铬合金长期在口腔环境内应用仍会发生腐蚀，不仅影响修复体的材料性能，同时可能析出有害的金属离子及衍生物，导致机体发生不良生物反应[11]。因此，有必要对钴铬合金进行表面改性处理，以提高材料的耐腐蚀性能。所以研究具有高耐腐蚀性能的钴铬合金以及增强其耐腐蚀性能具有较强的临床意义和代表性。

激光表面处理就是利用激光迅速加热和迅速冷却的特点，使金属材料表面结构、成分和应力等均匀化，从而减小表面自由能差异和大的起伏，降低局部原电池的电动势，最终达到减缓腐蚀的目的。Van Ingelgem等[12]对不锈钢进行了激光表面处理，在试件表面处理区得到了极细的渗碳体和奥氏体细晶区，晶粒得到细化，不仅改善了合金的表面性能，而且大大提高了材料的耐腐蚀性能。

本实验选择临床上常用的具有代表性的钴铬合金作为实验对象，初步探讨了激光表面强化技术对牙用铸造合金耐腐蚀性能的影响。从本研究的金相组织扫描电镜照片（图1和2）可以看出，试件激光表面强化处理后，金属晶粒分布均匀，而且晶粒细化，尺寸基本一致，改变了表面结构特征，从而降低了金属表面自由能的起伏，避免了由此而形成的局部电动势的差异，显著提高了材料的耐蚀性。在本实验条件下测得的实验组试件自腐蚀电位升高而自腐蚀电流对数的绝对值下降（P＜0.01），说明钴铬合金在人工唾液中的腐蚀倾向变小，同时在外加电流作用下，腐蚀速度下降，这表明激光表面强化处理改善了钴铬合金在人工唾液中的耐腐蚀性能。

激光处理后，金属表面形成一定厚度的处理层，可以进行临床上的打磨、抛光等处理，并且激光改性后的金属材料表面结构属于永久性改变，不存在处理效果的时效性问题。若用该技术处理临床上常见的金属冠桥、活动义齿的金属支架等，则可以提高修复体的耐腐蚀性能，改进修复效果。

特别鸣谢山东大学材料科学与工程学院连接技术研究所王晓荣硕士在实验过程中给予的帮助。

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