石墨炉原子吸收光谱法测定小麦浓缩蛋白中镉的不确定度评估

乔 晴，王洪波，王小玲，李全滋

河南出入境检验检疫局技术中心，河南 郑州 450003

0 引言

小麦浓缩蛋白中镉的含量是一项重要的检测指标，检测结果的准确性对于合格判定十分重要。《化学分析中不确定度的评估指南》中指出， 完整的检测报告应包含不确定度的测量[1]。不确定度评定在商品检测和地质分析等方面日益受到重视[2-8]，本文依《JJF 1059-1999测量不确定度评定与表示》[9]及《JJF 1135-2005化学分析测量不确定度评定》[10]，对石墨炉原子吸收光谱法测定小麦浓缩蛋白中镉的不确定度进行了评定，尤其关注到在痕量镉的测定中空白的影响不容忽视。

1 方法概要

称取0.5g样品，准确至0.1mg，置于微波消解仪的内衬管中，加4.0mL硝酸和2.0mL过氧化氢，加盖，放入外套管中，于微波消解仪中进行消解，冷却后取出，转移样液至25 mL容量瓶中，用硝酸溶液（0.5+99.5）少量多次洗涤内衬管，洗液并入容量瓶中并定容，摇匀。同时做空白实验。将石墨炉原子吸收分光光度计条件优化后，依次测定标准系列溶液、空白溶液和试样溶液的吸光度。由原子吸收分光光度计分析软件自动记录，并计算扣除空白后试样溶液中镉的质量分数。

2 数学模型

式中：

ω（ Cd）=——试样中镉的质量分数，mg/kg；

c ——试样溶液中镉的浓度，ng/mL；

V ——试样溶液的定容体积，mL；

m ——试样质量，g。

3 仪器器具及标准物质

1）原子吸收分光光度计：型号ZEEnit 650；

2）电子天平：型号XP205全自动分析天平；最大容许重复性标准差为0.03 mg；

3）标准物质：GBW08612镉单元素标准溶液1000μg/mL， 扩展不确定度（k=2）为2 μg/ mL；

4）容量瓶：100mL，A级，容量允差±0.10mL；

5）容量瓶：50mL，A级，容量允差±0.05mL；

6）微量可调移液器：1 mL相对标准偏差0.2 %；5mL相对标准偏差0.15 %。

4 不确定度识别

1）测量的总重复性，其A类标准不确定度u(r)；

2）试样溶液中镉的浓度的标准不确定度u(c)，它的来源有：镉标准储备液的标准不确定度u(c)1、镉标准系列溶液的标准不确定度u(c)2、标准曲线拟合引入的标准不确定度u(c)3、试验空白c0重复性引入的标准不确定度u(c)4；

3）试样溶液定容体积的B类标准不确定度u(V)；

4）试样质量的B类标准不确定度u(m)。

5 不确定度量化

5.1 测量总重复性的标准不确定度u(r)

在重复性条件下对同一小麦浓缩蛋白样品测定10次，镉的结果以 mg/kg计，分别是：0.090、0.087、0.088、0.088、0.090、0.088、0.088、0.089、0.088、0.089，单次测定标准偏差s=0.00097 mg/kg，日常检测中以2次测定平均值作为测定结果，本次检测获得两个平行结果为0.090、0.087，平均值为0.088mg/kg，那么平均值的标准偏差Sa=0.00097/21/2=0.00069mg/kg，u(r)=0.00069mg/kg，相对标准不确定度u(r)rel=0.00069/0.088=0.0078。

5.2 c的标准不确定度u(c)

1）镉标准储备液的标准不确定度u(c)1

1000μg/mL镉标准储备液的扩展不确定度（k=2）为2μg/mL，u(c)1=2/2=1μg/mL，相对标准不确定度u(c)1rel=1/1000=0.001。

2）由镉标准储备液配制成镉标准工作溶液，由体积产生的标准不确定度u(c)2用微量可调移液器移取标准溶液，分次用100mL容量瓶和50mL容量瓶定容，将1000μg/mL镉标准储备液稀释为0.0500μg/mL镉标准工作液。

微量可调移液器1 mLu(v1)rel=0.002，5 mLu(v2)rel=0.0015。

100mLA级容量瓶，容量允差±0.10mL，按矩型分布，k=31/2，u(v3)=0.10/31/2=0.058mL，那么 u(v3)rel=0.058/100=0.00058。

50mLA级容量瓶,容量允差±0.05mL，按矩型分布，k=31/2，u(v4)=0.05/31/2=0.029mL，那么 u(v4)rel=0.029/50=0.00058。

上述不确定度互不相关，考虑到各器皿使用的次数，合成得：

3）标准曲线拟合引入的标准不确定度u(c)3

ZEEnit 650原子吸收分光光度计分析软件，经曲线拟合，给出样液浓度时，可同时给出其置信区间，置信概率为95%。由原始数据得知镉的浓度为1.836ng/mL时，对应的置信区间为0.488ng/mL。按正态分布，k=2，其标准不确定度为：u(c)3=0.488/2=0.244ng/mL。相对标准不确定度为u(c)3rel=0.244/1.836=0.133。

4）空白试验c0重复性引入的标准不确定度u(c)4

在痕量镉的测定中，水和试剂的本底值以及器皿的沾污程度等不确定因素，可导致空白试验的波动，根据经验，这些波动对试验结果的影响不可忽略，为了评估空白试验重复性引入的标准不确定度，在重复性条件下进行了11次全程空白实验，峰面 积：0.00279、0.00260、0.00261、0.00155、0.00221、0.00255、0.00245、0.00188、0.00389、0.00285、0.00206，11次平均值：0.00250，标准偏差sc0=0.00061，通常以一次独立空白试验的值作为试剂空白并由仪器自动扣除，那么空白试验c0重复性引入的标准不确定度即为单次试验标准差：u(c)4= sc0=0.00061，本次检测空白值为0.00279，相对标准不确定度u(c)4rel=0.00061/0.00279=0.219

5.3 V的标准不确定度u(V)

25mLA级容量瓶,允差±0.03 mL，按矩型分布，k=31/2，u(V)=0.03/31/2=0.0173mL，相对标准不确定度u(V)rel=0.0173/25=0.00069。其值甚小，可忽略。

5.4 m的标准不确定度u(m)

使用万分之一全自动电子天平称量，引入的不确定度极小，可以忽略。

6 合成标准不确定度

上述各项不确定度分量互相独立，小麦浓缩蛋白中镉的相对合成标准不确定度为：

7 扩展不确定度及结果表示

取包含因子k=2，则扩展不确定度U=0.023×2=0.046mg/kg，小麦浓缩蛋白中镉的质量分数表示为：0.088±0.04mg/kg。

8 结论

从上述不确定度评定可知，本检测结果的主要不确定度来源为空白试验波动的影响以及曲线拟合引入的不确定度。要提高小麦浓缩蛋白中镉的检测工作质量，应着重对试验用水和试剂的本底值以及器皿的沾污程度等进行监控。

[1]中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南[M].北京：中国计量出版社，2002：31-40.

[2]郭兰典.商品检测不确定度评定实例[M].北京：中国计量出版社，2004：1-270.

[3]毛诗敏，陈燕飞，贺勇，等.电话计时计费装置示值误差的测量不确定度分析[J].工业计量，2005，15(6)：34-35.

[4]丁明，屈明华，韩素苏.液相色谱测定茶油中维生素E结果的不确定度评定[J].中国粮油学报，2008，23(5)：190-193.

[5]蔡玉曼，曹磊.榴辉岩石中金红石物相二氧化钛含量测定的不确定度评定[J].岩石测试，2007，26(3)：25-229.

[6]唐红.钼蓝分光光度法测定混合铅锌精矿中二氧化硅量的测量不确定度评定[J].湖南有色金属，2006，22(3)：54-57.

[7]张艳.硅钼蓝分光光度法测定钢样中硅量的不确定度评定[J].冶金分析，2005，25(4)：83-86.

[8]蔡玉曼.硅钼蓝分光光度法测定钛铁矿中二氧化钛不确定度评定[J].岩石测试，2008，27(2)：123-126.

[9]National Quality and Technique Superintend Station(国家质量技术监督局).Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement(测量不确定度评定与表示)，(JJF 1059-1999).Beijing“ Standards Press of China.北京：中国标准出版社，2004.

[10]General Administration of Quality Supervision,Inspection and Quarantine of The People’s Republic of China(国家质量监督检验检疫总局).Evaluation of Uncertainty in Chemical Analysis Measurement (化学分析测量不确定度评定)，（JJF 1135-2005）.Beijing：Standards Press of China.北京：中国标准出版社，2005.