干压法制备LSM-YSZ阴极支撑电解质薄膜

雷 泽，韩敏芳，张晓鹏，杨芳芳

(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院煤气化燃料电池研究中心，北京 100083)

固体氧化物燃料电池(SOFC)具有能量转换效率高、环境友好(SOx，NOx排放低，无噪音污染)、燃料适应性广(可使用包括天然气、煤气、生物质气、汽油、石油液化气、氨气及醇类等多种燃料)等突出优点，在大型电站、分布式供电系统、航天等领域具有非常广阔的应用前景，成为各国竞相研究的热点[1-5]。在SOFC结构中，根据电解质、阴极、阳极的组合方式，具体分为电解质支撑型和电极支撑型。随着SOFC操作温度中低温化的发展趋势，电解质支撑的方式已基本放弃，阳极或阴极的电极支撑成为主流。目前最常用也是最成熟的阳极和阴极分别为镍-氧化钇稳定氧化锆(Ni-YSZ)阳极和锰酸锶镧(LSM)阴极。Ni-YSZ阳极在循环使用过程中，伴随着Ni的氧化-还原反应，具有较大(2%～2.5%)的体积变化，当以该阳极为支撑体时容易在阳极/电解质界面产生较大的应力，从而可能导致电解质薄膜产生微裂纹甚至与阳极支撑体剥离。此外，当使用含碳燃料在SOFC阳极上直接重整时，在阳极上既要进行燃料的电化学反应，也存在含碳燃料的重整反应，多种方式的反应产生不同的热效应，也很容易在阳极支撑体的厚度方向上造成温场不均匀。而在阴极上只是发生氧的还原反应。相对阴极电极反应而言，阳极上的反应过程更复杂，更加难以控制。当然，很多研究机构和研究者仍采用阳极支撑的SOFC结构，这主要是由于阳极支撑型SOFC更加容易制备，工艺更加易于实现。

与阳极支撑型SOFC相比，阴极支撑型SOFC在结构稳定性等方面更具有优势，如：在美国SECA项目中，Siemens-Westinghouse公司就一直致力于阴极支撑管状(包括扁管式)结构 SOFC的研发[6]；NexTech Materials构建了LSM-YSZ阴极支撑板式SOFC[7]。但研究表明，由于LSM与氧化锆类电解质(包括YSZ和ScSZ)在1250℃以上共烧结时会生成低电导率的La2Zr2O7或/和SrZrO3中间物相[8-10]，从而增加电池内阻，进而降低SOFC的电性能输出。因此，采用LSM-YSZ阴极支撑时需要将电池的最高烧结温度控制在1250℃的相间反应温度以下，而采用常规方法制备的氧化锆基电解质的致密化烧结温度通常都高于该温度，这样就造成阴极支撑SOFC的制备工艺选择受到限制、制备成本居高不下。

本文采用甘氨酸-硝酸盐溶液燃烧法合成La0.75Sr0.20MnO3－δ(LSM)粉体，与常用的 YSZ 构成 LSM-YSZ 阴极支撑体，利用溶液燃烧法合成的(ZrO2)0.87(Sc2O3)0.11(Mn2O3)0.02(11ScSZ-2Mn2O3)粉体[11-12]作为电解质前驱体，采用廉价、简单的干压技术制备LSM-YSZ阴极支撑11ScSZ-2Mn2O3电解质薄膜型双层结构。研究LSM阴极与11ScSZ-2Mn2O3电解质的高温化学相容性，通过添加造孔剂优化阴极的烧结收缩率和孔结构。

1 实验

1.1 La0.75Sr0.20MnO3－δ(LSM)阴极粉体的制备与表征

采用甘氨酸-硝酸盐溶液燃烧法制备La0.75Sr0.20MnO3－δ(LSM)粉体。甘氨酸用量通过推进剂化学理论计算[13]，甘氨酸/总金属摩尔比为1.32。称取一定量的La2O3(＞99.99%，上海跃龙新材料股份有限公司)，溶于计量比的硝酸溶液中；按La0.75Sr0.20Mn的计量关系加入定量的Sr(NO3)2(分析纯，北京刘李店化工厂)和Mn(NO3)2(分析纯，50%溶液，北京益利精细化学品有限公司)，再按甘氨酸/总金属摩尔比为1.32加入甘氨酸(分析纯，北京奥博星生物试剂公司)溶于其中形成透明的前驱溶液。该前驱溶液在80℃下搅拌、加热浓缩至粘稠状，然后分多次转移至一大容量烧杯中，继续加热至180℃左右，直至着火燃烧生成黑色疏松粉末状物质。

该粉体经不同温度煅烧5 h，通过X射线衍射(XRD，荷兰 PANalytical公司 X'Pert MPD Pro型,Cu Kα靶，λ=0.15406 nm)检测其物相组成，通过场发射扫描电镜(FESEM，日本JEOL公司JSM-6700F型)观察粉体形貌。

1.2 LSM与11ScSZ-2Mn2O3电解质粉体的化学相容性测试

以溶液燃烧法合成的立方结构11ScSZ-2Mn2O3粉体作为制备阴极支撑电解质薄膜的前驱体，将11ScSZ-2Mn2O3粉体与LSM粉体按质量比为1/1的研磨混合，在1250～1350℃的温度下煅烧5 h，然后通过XRD分析煅烧产物物相组成，考察LSM与11ScSZ-2Mn2O3的化学相容性。

1.3 LSM-YSZ阴极负载型11ScSZ-2Mn2O3电解质薄膜的制备与表征

按质量比1∶1称取经1100℃煅烧后的LSM粉体与YSZ粉体(平均粒度约为200 nm，上海吉方锆钛材料有限公司)，在乙醇介质中以760 r/min的转速球磨24 h达到充分混合，获得LSM-YSZ混合粉体。通过添加碳黑(Carbon black，碳黑110，天津碳黑厂)作造孔剂，按上述方法制备LSM-YSZ-Carbon black混合粉体。将上述混合粉体经250 MPa压力压制成型为直径6.5 mm、长5 mm的圆柱形试样，在热膨胀仪(德国LINSEIS公司L75/1550型)上以10℃/min的升温速率进行非等温烧结，研究LSM-YSZ中添加碳黑造孔剂前后坯体的烧结收缩行为。

采用干压技术制备LSM-YSZ阴极负载型11ScSZ-2Mn2O3电解质薄膜。LSM-YSZ或LSM-YSZ-Carbon black粉体经200 MPa的压力成型为厚约为1 mm、直径为30 mm的圆片，通过300目的筛子分散铺展11ScSZ-2Mn2O3电解质粉体，再经250 MPa的压力共压得到阴极/电解质双层。以1℃/min的升温速率升至700℃，保温4 h；然后继续以1℃/min的速率升至1250℃附近，烧结4 h使电解质薄膜致密化，得到多孔LSM-YSZ阴极负载致密11ScSZ-2Mn2O3电解质双层。

通过FESEM观察LSM-YSZ阴极负载11ScSZ-2Mn2O3电解质薄膜双层的微观结构，利用阿基米德排水法测试LSM-YSZ阴极的孔隙率。

2 结果与讨论

2.1 溶液燃烧法合成LSM阴极粉体

图1是采用溶液燃烧法合成的LSM粉体及其在800℃和1100℃下煅烧5 h后的XRD图谱。可以看出，采用溶液燃烧法合成的LSM粉体未经高温煅烧时，钙钛矿结构就已基本形成，仅存在极少量的杂相；经800℃煅烧5 h后，从XRD图谱上观测不到任何杂相，表明形成了纯钙钛矿结构的LSM。继续升高LSM的煅烧温度至1100℃后，仅观察到由于晶粒长大而造成的衍射峰锐化和部分衍射峰的分裂现象。

图2给出了经800℃煅烧后制得的纯钙钛矿结构LSM粉体球磨前后的FESEM照片。由溶液燃烧法合成的LSM粉体是由数微米的多孔泡沫状不规则物质组成，而这些不规则形状物质由尺寸更小的小颗粒或易碎的多孔泡沫状物质部分烧结而成[图2(a)]，可以通过球磨等外力破碎成较均匀的亚微米颗粒[图2(b)]，这种均匀而细小的LSM粉体适合用作SOFC的阴极材料。

2.2 LSM阴极与11ScSZ-2Mn2O3电解质的化学相容性

采用阴极支撑，实现阴极与电解质共烧结制备阴极/电解质双层结构，必须要保证阴极与电解质在制备温度下具有良好的化学相容性。将溶液燃烧法合成的立方结构11ScSZ-2Mn2O3与LSM粉体按质量比为1∶1研磨混合，在1250～1350℃的温度下煅烧5 h，然后进行XRD物相分析，考察LSM与11ScSZ-2Mn2O3的化学相容性，结果如图3所示。由XRD谱图可以看出，经过1250～1350℃煅烧5 h后，仅是各衍射峰的峰形由于晶粒的生长而锐化，而无新相生成，这表明直到1350℃的高温下LSM阴极与11ScSZ-2Mn2O3电解质之间仍具有良好的化学相容性。有研究者曾报道，LSM与YSZ在1250～1300℃就会因为LSM中的Mn元素向YSZ中扩散而降低LSM的结构稳定性，从而在LSM与YSZ界面发生界面反应生成低电导的La2Zr2O7或SrZrO3相[8-10]。在本研究中，LSM与11ScSZ-2Mn2O3之间在1350℃下共烧5 h仍未发生明显的相间反应，表现出良好的化学相容性。这可能是由于，11ScSZ-2Mn2O3电解质中含有的 Mn降低了11ScSZ-2Mn2O3/LSM界面的Mn浓度梯度，降低了LSM阴极中Mn向电解质扩散反应的速率；另一方面，钙钛矿结构(ABO3)LSM阴极中的A位缺陷也有助于提高LSM的结构稳定性[14]，进而改善了LSM与11ScSZ-2Mn2O3之间的化学相容性。LSM与11ScSZ-2Mn2O3之间良好的化学相容性保证了共烧结制备LSM阴极支撑11ScSZ-2Mn2O3电解质薄膜的可能性。

2.3 干压制备LSM-YSZ阴极负载型11ScSZ-2Mn2O3电解质薄膜

鉴于干压技术具有简单易操作的优点，采用溶液燃烧法合成的11ScSZ-2Mn2O3粉体作为阴极支撑单元电池的电解质前驱粉体，与LSM-YSZ阴极粉体进行共压制备阴极负载型电解质薄膜双层。由于经800℃煅烧制备的LSM粉体具有非常高的烧结活性，由其与YSZ组成的混合物经1250℃烧结后基本已经致密化；而通过提高前驱粉体的烧结温度可以有效降低其烧结温度[15]，因此将LSM经过1100℃煅烧5 h后用于制备阴极负载型电解质薄膜。图4是经1100℃煅烧5 h的LSM与200 nm YSZ混合粉体(1∶1质量比球磨混合)组成的LSM-YSZ阴极负载11ScSZ-2Mn2O3经1250℃共烧结4 h后的断面FESEM照片。由图4(a)可以看出，经1250℃烧结后的电解质薄膜侧观察不到任何明显的孔洞和缺陷，表明电解质薄膜已经完全烧结致密化。但是阴极断面的高倍FESEM照片[图4(b)]表明，该阴极孔隙度偏低，而且阴极微观结构均匀性较差，存在较多闭孔结构，孔洞之间难以形成通畅的连通。由排水法测得的该LSM-YSZ阴极的孔隙率约为20%，与FESEM观察结果一致，均表明经1250℃烧结4 h后的LSM-YSZ的孔隙率偏低。在阴极支撑型SOFC中，由于阴极的厚度较大(通常厚约0.5～1 mm)，阴极的开孔孔隙率通常要求大于35%，以保证反应气体的自由出入。因此必须提高LSM-YSZ阴极的孔隙率。

在前驱粉体中添加造孔剂是提高其烧结体孔隙率的常用方法，本文选取天津碳黑厂生产的碳黑110作造孔剂来提高LSM-YSZ阴极的孔隙率。图5给出了添加10%的碳黑110前后的LSM-YSZ阴极生坯的非等温烧结收缩曲线。未加造孔剂的纯LSM-YSZ在1000℃附近开始收缩，到1450℃附近收缩曲线逐渐变得平坦，表明烧结逐渐完成，此时的总收缩约为18%。添加碳黑造孔剂的阴极在400℃就由于碳黑的逐渐氧化脱除而开始收缩，直到1480℃附近该阴极的烧结收缩仍在继续，此时的总收缩率已超过30%，远大于未加造孔剂的收缩率。因为烧结收缩实质上就是颗粒间孔洞的消除过程，若同样以1250℃为目标烧结温度，达到20%左右的收缩率时，添加碳黑造孔剂的LSM-YSZ阴极基体中将仍含有大量未消除的孔洞，即大幅提高了阴极烧结体中的孔隙率。

图6是添加10%碳黑造孔剂的LSM-YSZ负载的11Sc-SZ-2Mn2O3在1250℃煅烧4 h后的断面及电解质表面FESEM照片。由图6可以看出，经过1250℃煅烧4 h后，11Sc-SZ-2Mn2O3电解质(厚约30μ m)已经完全致密化，由电解质表面的高倍FESEM照片上[图6(c)]观察不到明显的缺陷，这表明电解质的致密化并未受到阴极基体添加造孔剂的影响。由于负载型薄膜的烧结致密化温度除与薄膜本身的烧结活性有关，还在很大程度上取决于其基体的收缩，而添加造孔剂后并没有明显改变阴极基体在1250℃附近的收缩量(图5)，因此电解质仍然可以在该温度下烧结致密。从阴极的高倍FESEM照片[图6(b)]可以发现，阴极具有足够的孔隙率，孔洞尺寸在亚微米到2～3μ m之间；而且孔洞之间具有良好的连通性。由排水法测得的阴极开孔孔隙率为38%，与FESEM观察的结果一致。这种孔洞相互连通、孔隙率适宜的阴极支撑电解质薄膜双层半电池单元适宜用于构建阴极支撑型SOFC，该部分工作正在进行中。

通过廉价、方便的干压制备方法，在1250℃下共烧结实现了LSM-YSZ阴极支撑电解质薄膜的低成本制备，避免了LSM-YSZ阴极与氧化锆基电解质的高温烧结相间反应。这在一定程度上解决了LSM-YSZ阴极支撑型SOFC制备成本高的技术瓶颈，有助于推动阴极支撑型SOFC的发展。

3 结论

采用甘氨酸-硝酸盐溶液燃烧法合成了纯钙钛矿结构的LSM粉体，LSM与11ScSZ-2Mn2O3电解质在1350℃以下时具有良好的化学相容性。以LSM-YSZ作阴极材料，添加适量的碳黑作造孔剂可以有效的调控阴极支撑体的烧结收缩率。以燃烧法合成的11ScSZ-2Mn2O3为电解质前驱粉体，采用干压法制备了LSM-YSZ阴极负载型11ScSZ-2Mn2O3电解质薄膜，在1250℃下共烧结实现了电解质致密化，阴极具有适宜的孔结构和孔隙率。

[1]YAMAMOTO O.Solid oxide fuel cells:Fundamental aspects and prospects[J].Eletrochem Acta,2000,45:2423-2435.

[2]SINGHAL S C.Solid oxide fuel cells for stationary,mobile,and military applications[J].Solid State Ionics,2002,152-153:405-410.

[3]HUANG Y H,DASS R I,XING Z L,et al.Double perovskites as anode materials for solid-oxide fuel cells[J].Science,2006,312:254-257.

[4]RUIZ-MORALES J C,CANALES-VAZQUEZ J,SAVANIU C,et al.Disruption of extended defects in solid oxide fuel cell anodes for methane oxidation[J].Nature,2006,439:568-571.

[5]朱庆山,彭连,黄文来,等.固体氧化物燃料电池密封材料的研究现状与发展趋势[J].无机材料学报,2006,21:284-290.

[6]SINGHAL S C.Science and technology of solid-oxide fuel cells[J].MRS Bull,2000,25:16-21.

[7]SWARTZ S L,SEABAUGH M M,DAWSON W J,et al.Low-cost manufacturing of multilayer ceramic fuel cells[C].Palm Springs,California,USA:2002 Fuel Cell Seminar,Nov 18-21,2002.

[8]YAMAHARA K,JACOBSON C P,VISCO S J,et al.Thin film SOFCs with cobalt-infiltrated cathodes[J].Solid State Ionics,2005,176:275-279.

[9]KAWADA T,SAKAI N,YOKOKAWA H,et al.Reaction between solid oxide fuel cell materials[J].Solid State Ionics,1992,50:189-196.

[10]BRANT M C,DESSEMOND L.Electrical degradation of LSM-YSZ interfaces[J].Solid State Ionics,2000,138:1-17.

[11]LEI Z,ZHU Q S,ZHANG S C.Nanocrystalline scandia-doped zirconia(ScSZ)powders prepared by a glycine-nitrate solution combustion route[J].J Eur Ceram Soc,2006,26:397-401.

[12]雷泽.氧化钪掺杂氧化锆电解质基中温固体氧化物燃料电池研究[M].北京：中国科学院研究生院,2007.

[13]JAIN S R,ADIGA K C,PAIVERNEKER V R.New approach to thermochemical calculation of condensed fuel-oxidizer mixtures[J].Combus Flame,1981,40:71-79.

[14]JIANG S P,LOVE J G,ZHANG J P,et al.The electrochemical performance of LSM/zirconia-yttria interface as a function of A-site non-stoichiometry and cathodic current treatment[J].Solid State Ionics,1999,121:1-10.

[15]LEI Z,ZHU Q S,ZHAO L.Low temperature processing of interlayer-free La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3－δcathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells[J].J Power Sources,2006,161:1169-1175.